经典电子理论
第5章金属自由电子论
第5章金属自由电子论
5.2 量子自由电子论
于是自由电子的状态密度为：
3
g(E)d dE Z2V22m 2 2E1 2cE 1 2
可见自由电子的态密度g(E)乃是能量E的函数，显然g(E)~E 的关系曲线是抛物线的一支。g(E)
态数 ，电子态密度函数
kx
k与能量 E的关系：
kz
dK
ky
kx2ky 2kz22 m 2 ， Ek22 m 2 E
第5章金属自由电子论
5.2 量子自由电子论
等k值面为球面，在零到k的范围内，K空间的体积为 4k 3 3
因为在K空间中每 2 3 的体积内有一个满足周期性边界的
V
k值，故从零到k的范围内，总的k的取值数目为:
室温下 1 mol 一价金属的比热为：
C vC vlC ve3R2 3R4.5R
实验表明：室温下，金属的比热接近3R，全部由晶格贡献。 金属中自由电子起着电和热的传导作用，却对比热几乎没 贡献。
第5章金属自由电子论
5.1 经典自由电子论
经典理论自由电子论无法解释这一现象。直到索末菲把量 子力学应用到自由电子系统，才得到圆满的解释。
L Y
5.2 量子自由电子论
于是电子能量可写为：
E 2 2m
k
2 x
k
2 y
k
2 z
2 2
2m L
2
nx2
n
2 y
nz2
可见，自由电子能量依赖 于一组量子数(nx,ny,nz)，能量只能 是一系列分离的数值，这些分离的能量被称为能级。按照泡 利原理，每个电子能级允许容纳两个自旋相反的电子。
量子自由电子理论
§2.2 量子自由电子理论
ψ ( x, y , z ) = f ( x ) g ( y ) h( z )
d2 g d 2h h2 d2 f gh 2 + hf + fg 2 = E ( fgh) 2 dx 2m0 dy dz
h2 2m0
1 d2 f 1 d 2 g 1 d 2h f dx 2 + g dy 2 + h dz 2 = E
ψψ *dxdydz = A 2 L3 = 1 ∫∫∫
32
1 ik r 1 ψ n1n2n3 (x, y, z ) = exp i(k x x + k y y + k z z ) = e V L
4π 2h 2 2 h2 2 2 2 2 E n1n2 n3 = k x + k y + k z2 = n1 + n2 + n3 2m0 2m0 L2
f (x ) = A1e
ik x x
ψ ( x + L, y , z ) = ψ ( x, y , z )
f (x + L ) = f (x )
2m0 E1 k = h2
2 x
e
ik x L
=1
ψ (x, y, z ) = A exp[i (k x x + k y y + k z z )] = A exp(ik r )
§2.2 量子自由电子理论
3. 金属中自由电子的能量和波矢特征总结 (1)自由电子的能量量子化，即能量不能连续变化。 — 传统的金属材料能级准连续 — 金属的尺寸对于自由电子态有影响，其中： 纳米尺度下，相邻能级间隔明显加大，产生量子化效应 金属尺度趋于无穷大时，能级间隔趋于零——完全自由电子 (2) 金属中自由电子的波矢也是量子化的，形式为： 2ni π (i = 1, 2 ,3 ) n i = 0 , ± 1, ± 2 , ± 3 ，… kx =
杂化轨道理论图解
杂化轨道理论(图解）一、原子轨道角度分布图二、共价键理论和分子结构㈠、共价键理论简介１、经典的化学键电子理论：1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。
他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。
柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。
路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k?u`veilent]bond[b?nd])。
用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。
为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。
原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[l?un]pair[pε?]electron[i`lektr?n])。
Lewis结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。
评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。
局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外很多。
PC l5SF6 BeCl2BF3NO，NO2…中心原子周围价电子数10 12 4 6 含奇数价电子的分子…③、不能解释某些分子的性质。
含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。
２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。
1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。
３、1928年－1932年马利肯由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。
MO法和VB法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件下它们具有等价性。
第三章 金属电子论(09年10月)
u tΔΔS为平均附加速度:v0.23~2.4 nm电子在发生碰撞前可自由穿过10个晶格。
A. Sommerfeld下，电子的能量和动量不随时间或位置改变，此时可以用: ，其中的方向为平面波的方向，(E)和动量(P)由德布罗意关系表示n 2、n 3是整数。
从上述分析可见，在k 空间，电子的状态是分立的，只允许波矢k 具有确定的分立值。
这样k 可以被解释为量子数。
因此单电子的本征能量亦取分立值。
由于单电子的本征能量为：的区域所允许的k 点(许可态)的数目个电子对许可k 态的占据，简单地由泡利不相容原理态，电子自旋能够取两个可能值：k 空间的电子态密度自由电子气系统的基态T=0K ，N 个自由电子的基态，可从能量最态开始，按能量从低到态两个电子，依次填充个电子，它的空间具有最k F 为半费米球，其。
对于基态，费米球内所有状态都被电子占据，而费米球外的状态全部未被定义为费米球的表面，在基态它把占据态和未N 个自由电子的基态为电子浓度。
相对应的能量称为费米能量：所受到的外力为：由于自由电子的动量与波矢之间的关系：则由牛顿第二定律可知：从上式可以看出，波矢k将随时间变化。
时刻将电场施加到电子气的基态，则在后一时刻费米球中心将移到新的位置：如果不发生碰撞，恒定的外加电场将使k空间中的费米球匀速移动。
由于电子与离子实的碰撞将使电子失τ为迟豫时间，Δk决定电子的漂移速度(平均速度) 。
不同的是，在量子体系中，由于非平衡费米球中与E=0时费米球交叠部分，方向上分布的对称性，对电流没有贡献。
电流来源于原费米球面撞，费米球整体的位移Δk和外力F的关系可由下式给出：为电子的漂移速度。
项为自由电子加速度而项表示碰撞效应项(相当于电子遭受碰撞而引入的摩擦阻力。
作用在一个电子上的洛仑兹力为：数为零，于是：则运动方程为：轴平行于磁场，于是运动方程可写为：其中。
：固体的界面效应和表面效应在金属自由电子模型中，金属内部被假设为均匀势场，离子实提供一个正电背景。
金属的费米-- 索末菲电子理论
温度高于0K时电子分布情况 温度高于0K时电子分布情况 0K
E EF , f ( E ) = 0 E > EF 1 E − Ev ≤ kT , f ( E ) < 2
E EF , f ( E ) = 1 E < EF EF − E ≤ kT , f ( E ) < 1
金属的费米-1.2 金属的费米-- 索末菲电子理论
电子理论最初来自金属，然后才发展到其它材料。 电子理论最初来自金属，然后才发展到其它材料。对 固体电子能量结构和状态的认识， 固体电子能量结构和状态的认识，始于对金属电子状 态的认识。 态的认识。 金属的电子理论是为了解释金属的良好导电性建立起 来的，是液态和固态等凝聚态的理论基础。 来的，是液态和固态等凝聚态的理论基础。
美国物理学家。生于意大利罗马。 美国物理学家。生于意大利罗马。 1922年获比萨大学博士学位。 年获比萨大学博士学位。 年获比萨大学博士学位 1923年前往德国。在玻恩的指导下从事研究 年前往德国。 玻恩的指导下从事研究 年前往德国 工作。 工作。 1925年一月至 年一月至1926年秋季在佛罗伦萨大学 年一月至 年秋季在佛罗伦萨大学 工作，开始研究费米-狄拉克统计问题 狄拉克统计问题。 工作，开始研究费米 狄拉克统计问题。 1929年任意大利皇家科学院院士。 年任意大利皇家科学院院士。 年任意大利皇家科学院院士 1934年用中子轰击原子核产生人工放射现象。 年用中子轰击原子核产生人工放射现象。 年用中子轰击原子核产生人工放射现象 开始中子物理学研究。被誉为“ 开始中子物理学研究。被誉为“中子物理学 恩利克•费米 恩利克 费米 之父” 之父”。 1936年出版的热力学讲义。成为后人教学用 （Enrico Fermi 年出版的热力学讲义。 年出版的热力学讲义 书的著名蓝本。 书的著名蓝本。 1938年由于 “通过中子照射展示新的放射性元素的存在， 年由于 通过中子照射展示新的放射性元素的存在， 以及通过慢中子核反应获得的新发现获得诺贝尔物理奖。 以及通过慢中子核反应获得的新发现获得诺贝尔物理奖。 1941年底，费米在哥伦比亚大学主持建造了世界上第一座原 年底， 年底 子反应堆 他于1954年去逝。100号化学元素镄就是为纪念他而命名的 他于 年去逝。 号化学元素镄 年去逝 号化学元素
经典自由电子论
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2 T eΒιβλιοθήκη 2 3k Bne 2 2m
3.1.3 Drude模型的局限
Drude模型最成功之处在于解释了维德曼-弗兰茨定律。 与很多更精致、更复杂的理论得出的值相差不多。 但后来固体物理证明，Drude模型关于维德曼-弗兰茨 定律的证明是建立在两个大错误的互相抵消上，即室 温下的电子比热容高估了100倍，而电子的平均速度 低估了100倍。 电子热容问题：比热和温度无关，结果过大（100倍） 电导率与温度的关系T1/2（实际上T） 不能解释一、二价金属的导电能力的问题。
第2章 金属电子理论 （固体电子理论）
3.1 经典自由电子论
引言
为什么研究固体从金属开始？ 自然界最基本的物质状态之一，元素周期表中 有2/3的元素属于金属。应用广泛（电导、热 导、光泽、延展），当时对金属的了解比其它 固体多。
当时人们对金属的了解有多少？ 有良好的导电，导热性能 有较好的延展性和可塑性 维德曼-弗兰茨定律（Wiedemann-Franz law）
1 j nvx T x vx T x vx 2 d dT d 1 nvx x 2vx dT dx dx 2 d 3 dT 2 cv nvx cv kB dT 2 dx
1 1 eE vd vd a 2 2 2m
电流密度——单位时间内通过单位面积的电荷量。
ne 2 E nevd 2m 2 ne j E, 2m
电导率
其中，n为单位体积内的电子数（电子浓度），m为电子 质量，e为电子电荷量。 欧姆定律
金属自由电子经典理论
金属自由电子经典理论
• 金属中的正离子形成的电场是均匀的，价电子不被原子所 束缚，可以在整个金属中自由地运动，形成自由电子。这 些电子起着导电和导热的作用，他们的行为像理想气体一 样，故被称作自由电子气体，其运动规律遵循经典力学气 体分子的运动定律。 • 在没有外电场作用时，金属中的自由电子沿着各方向运动 的几率相同，故不产生电流。当施加外电场后，自由电子 获得附加速度，于是便沿外电场方向发生定向迁移，从而 形成电流。自由电子在定向迁移过程中，因不断与正离子 发生碰撞，使电子的迁移受阻，因而产生了电阻。
金属自由电子经典理论的产生背景
18世纪末： 1、人们已熟悉金属导电和导热特性，但是还不具备解释这 些传导电子是如何形成和运动的理论基础。 2、1897年汤姆逊发现金属中存在电子(e/m测定)。
3、分子运动论处理理想气体十分成功。
金属自由电子经典理论的提出
•1900年,特鲁德首先将金属中的价电子与理想气体类比,提 出了金属电子气理论,即认为金属中存在有自由电子气体。 •1904年,洛伦兹将麦克斯韦-玻尔兹曼统计分布规律引入电 子气,据此就可用经典力学定律对金属自由电子气体模型作 出定量计算. •这样就构成了特鲁德-洛伦兹自由电子气理论,称为经典自 由电子理论.
金属中自由电子在电场中的运动
当金属中有电流时，每个自由电子都因受到电场力的作用而 加速，即在无规则的热运动上叠加一个定向运动。
自由电子在运动过程中频繁的与晶格碰撞，碰后电子向各个 方向运动的几率相等，因此可认为每个电子在相邻两次碰撞 间做初速度为零的匀加速直线运动。 大量自由电子的统计平均，就是以平均定向漂移速度逆着电 场线方向漂移。
电导率σ的推导
设导体内的恒定电场为 ,则电子的加速度为
v0 电子两次碰撞的时间间隔为t,上次碰撞后的初速度为
经典力学电子理论的缺陷
经典力学电子理论的缺陷
经典力学只适用于宏观世界不适用于微观世界。
1、首先就是关于速度的一些理论，根据经典物理学的理论，随着时间的推移，物体运动的速度不断增大，最终可以使物体获得任意速度。
2、目前已知的最速度是光速，但是直至今天也无法将一个物体的运动速度提高到光的速度，这是经典物理学无法解释的。
3、而爱因斯坦的狭义相对论就可以更好的解释物体在高速运动时，速度与质量之间的关系。
所以得出的结论是当物体的速度远小于真空中的光速时，经典力学完全适用，当物体的运动速度接近光速时，经典力学就不适用了。
4、近代以来，科学家们发现，电子、质子、中子等微观粒子，不仅具有粒子性，同时还具有波动性，它们的运动很多情况下都不能用经典力学来说明。
5、直到20世纪20年代，量子力学的出现才真正揭示了微观世界的基本规律。
所以说，经典力学只适用于宏观世界不适用于微观世界。
因此牛顿定律与经典力学是因为认识上有缺陷或漏洞产生了局限性，而不是牛顿定律与经典力学不适应研究物质物体高速运动。
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电流密度为
nev
ne(eE
/
vme )
(ne2
/ vme )E
E
其中，电导率为 ne2 / vme
从金属的电子理论导出了欧姆定律的微分形式，
而且得到了电导率的表达式。
从电导率表达式知：电导率与自由电子的密度
成正比，与电子的平均自由程成正比；还定性地说
明了温度升高，电导率下降的原因。
只有在量子理论基础上建立起来的金属导电 理论，才能得到与实验相符的结果。
自由电子在运动过程中频繁地与晶格碰撞， 碰后电子向各个方向运动的几率相等。因此可认 为每个电子在相邻两次碰撞间做初速为零匀加速 直线运动。
大量自由电子的统计平均，就是以平均定向
漂移速度 逆v 着电场线漂移。
从金属的电子理论导出欧姆定律的微分形式
从金属的电子理论导出欧姆定律的微分形式
设导体a内的F恒/ m定e场强为eEE/
金属的经典电子理论的缺陷
金属的经典电子理论的缺陷 电子的热运动速度与温度的平方根成正比， 而从该理论得到的电导率与平均热运动速度成反 比，所以电导率似乎应与温度的平方根成反比， 但是实验结果是与温度成反比。
金属的经典电子理论的主要缺陷是把适用于 宏观物体的牛顿定律应用到微观的电子运动中， 并且承认能量的连续性。
只有在量子理论基础上建立起来的金属导电 理论，才能得到与实验相符的结果。
金属的经典电子理论的缺陷
金属的经典电子理论的缺陷 电子的热运动速度与温度的平方根成正比， 而从该理论得到的电导率与平均热运动速度成反 比，所以电导率似乎应与温度的平方根成反比， 但是实验结果是与温度成反比。
金属的经典电子理论的主要缺陷是把适用于 宏观物体的牛顿定律应用到微观的电子运动中， 并且承认能量的连续性。
金属中的离子与自由电子示意图
金属中的离子与自由电子示意图
++ ++ ++ ++ ++
+ +++ + +++ + + ++ + + ++ + + ++
金属中的自由电子在电场中的运动
金属中的自由电子在电场中的运动 当金属中有电场时，每个自由电子都因受到 电场力的作用而加速，即在无规则的热运动上叠 加一个定向运动。
，则电子的加速度为
me
电度子为两vv0，次则碰v0撞的eE时t间/ m间e隔为t ，上次碰撞后的初速
统计平均后，初速度的平均值为零，则
v
eEt
/
me
平均时间间隔等于平均自由程除以平均速率
t /v
从金属的电子理论导出欧姆定律的微分形式
则平均漂移速度
v
eE
/
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
v me