光致发光谱
光致发光的光谱
二 光致发光光谱的产生机理 1 光致发光过程中的能量传输及转化
发光材料吸收了激发光 ，就会在内部发生能量状态的 转变：有些离子被激发到较高的能量状态， 转变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生 了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生，它们的运动也伴 了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生， 随着能量的传输和激发态的转移。这样， 随着能量的传输和激发态的转移。这样，激发状态也就不会 局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发， 局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发，不 产生自由电子， 产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互 作用而将激发能量传出去。这就是说， 作用而将激发能量传出去。这就是说，原来被激发的离子回 到基态，而附近的离子则转到激发态。这样的过程可以一个 到基态，而附近的离子则转到激发态。 接一个地继续下去，形成激发能量的传输。 接一个地继续下去，形成激发能量的传输。
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三 斯托克斯发光和反斯托克斯发光
如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较， 如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较， 就会发现， 绝大多数的情况下 的情况下， 就会发现 ， 在 绝大多数 的情况下 ， 发光谱带总是位于相 应的激发谱带的长波边。 应的激发谱带的长波边。 斯托克斯定律： 斯托克斯定律：指发射的光子能量小于吸收的光子能 材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边， 量 ， 材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边 ， 即 材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐 材料吸收高能量的短波辐射， 射。
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2 发光和猝灭
并不是激发能量全部都要经过传输， 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会 无限的延续下去。激发的离子处于高能态， 无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中， 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子， 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭 ），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁， 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者 是将激发能量传递给别的离子， 是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几 决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、 率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置 等）。
光致发光(PL)光谱583课件
真空泵
透镜
反射镜
滤光片
激光器
激光器电源
样品室
样品
透镜
狭缝
光电倍增管
单色仪
锁相放大器 计算机
制冷仪
图2 光致发光光谱测量装置示意图
光致发光(PL)光谱583
三、光致发光特点
1、光致发光的优点
• 光致发光分析方法的实验设备比较简单、 测量本身是非破坏性的，而且对样品的尺 寸、形状以及样品两个表面间的平行度都 没有特殊要求。
5、 GaAs材料补偿度的测定 补偿度NA/ND（ND，NA分别为施主、受主杂质浓度）
是表征材料纯度的重要特征参数。
6、少数载流子寿命的测定
光致发光(PL)光谱583
7、均匀性的研究 测量方法是用一个激光微探针扫描样品，根据样
品的某一个特征发光带的强度变化，直接显示样品的 不均匀图像。 8、位错等缺陷的研究
光致发光（PL）光谱
光致发光(PL)光谱583
一、光致发光基本原理
• 1. 定义：所谓光致发(Photoluminescence)指的是以光 作为激励手段，激发材料中的电子从而实现发 光的过程。它是光生额外载流子对的复合过程 中伴随发生的现象
光致发光(PL)光谱583
2. 基本原理：由于半导体材料对能量高于其吸收限的光 子有很强的吸收，吸收系数通常超过104cm-1，因此在 材料表面约1μm厚的表层内，由本征吸收产生了大量的 额外电子-空穴对，使样品处于非平衡态。这些额外载 流子对一边向体内扩散，一边通过各种可能的复合机构 复合。其中，有的复合过程只发射声子，有的复合过程 只发射光子或既发射光子也发射声子
光致发光(PL)光谱583
在上述辐射复合机构中，前两种属于本 征机构，后面几种则属于非本征机构。由此 可见，半导体的光致发光过程蕴含着材料结 构与组份的丰富信息，是多种复杂物理过程 的综合反映，因而利用光致发光光谱可以获 得被研究材料的多种本质信息。
光致发光(PL)光谱课件PPT
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图3 CZT晶体在4.2K下典型的PL谱。该PL谱包括四个区域：
（1）近带边区；（2）施主－受主对（DV的缺陷发光带；（4）Te空位引起的
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中心位于1.1eV的发光峰带。
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图4 高质量CZT晶体PL谱的近带边区
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2、光致发光的缺点
它的原始数据与主要感兴趣的物理现象之 间离得比较远，以至于经常需要进行大量 的分析，才能通过从样品外部观测到的发 光来推出内部的符合速率。
光致发光测量的结果经常用于相对的比较， 因此只能用于定性的研究方面。
测量中经常需要液氦低温条件也是一种苛 刻的要求。
复合。其中，有的复合过程只发射声子，有的复合过程 只发射光子或既发射光子也发射声子
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e-D+
e-h e-h
e-A
声子参与
D-h
D-A
(a)
(b)
(c)
图1 半导体中各种复合过程示意图（a）带间跃迁（b）带－ 杂质中心辐射复合跃迁（c）施主－受主对辐射复合跃迁
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在这个过程中，有六种不同的复合机构会发射光 子，它们是： （1）自由载流子复合 —— 导带底电子与价带顶空穴 的复合； （2）自由激子复合 —— 晶体中原子的中性激发态被 称为激子，激子复合也就是原子从中性激发态向基态 的跃迁，而自由激子指的是可以在晶体中自由运动的 激子，这种运动显然不传输电荷； （3）束缚激子复合 —— 指被施主、受主或其他陷阱 中心(带电的或不带电的)束缚住的激子的辐射复合， 其5发光强度随着杂质或缺陷中心的增加而增加；2021/3/10
5、 GaAs材料补偿度的测定 补偿度NA/ND（ND，NA分别为施主、受主杂质浓度
光致发光光谱
光致发光光谱光致发光，也称为分子磁振光谱，是一种利用激发态分子的吸收光谱以及由此产生的发射光谱的实验技术，可以用来研究物质的分子结构和构成。
通常， solar-induced fluorescence spectroscopy（SIFS）被用于测量由自然光（如太阳光）激发的物质的发射光谱，而物质发射的能量融入了物质的分子结构和构成。
因此，对于利用光致发光来研究分子结构和构成的科研人员而言，有效的利用太阳光激发的发射光谱是我们需要解决的关键任务之一。
在这方面，光致发光光谱可以被用来研究吸收光谱和发射光谱之间的关系，从而更好地了解物质的结构和构成。
而且，光致发光的实验可以在不同的温度和压强条件下进行，这使得实验可以更好地反映出物质的真实性质。
但是，由于分子杀灭现象，光致发光不能用于探测细微的能量差异，该差异表明物质的结构与构成是否有一定的差异。
因此，在利用光致发光光谱研究分子结构和构成时，应特别采用一些特殊的实验技术，以确保能量变化的准确测量。
另外，光致发光光谱还可以通过记录发射光谱的变化来研究物质的性质。
通过记录发射光谱的变化，可以了解物质体系中由于不同原因而受到的影响。
例如，使用光致发光光谱，可以用来研究受热，冷却，交联和其他物理和化学变化对物质结构和构成的影响。
这样可以帮助我们更好地认识物质的性质，进一步推动物质结构和构成的研究，以及更好地应用物质的性质。
此外，光致发光光谱也可以用于实验研究物质的物理和化学属性。
例如，在大气建模和污染物检测等方面，光致发光光谱可以用来确定物质的物理和化学特性。
这样可以有助于更好地预测大气污染物的浓度变化，从而更好地应用物质的特性。
总之，光致发光光谱是一种非常有用的实验技术，可以用来研究物质的结构和构成、发射光谱的变化以及物质的物理和化学特性。
它可以帮助我们更好地理解物质的性质，推进物质结构和构成的研究，以及开展更好的实验研究。
光致发光的光谱.
50
Intensity/a.u.
643.3
+
100 90 80
Intensity/a.u.
507.7 3+
4
40 30 20 10 0 630
1-Excited by 270nm 2-Excited by 470nm 2 642.6 + 1
70 60 50 40 30 20 10 0 450
2 5 6 1 7 8
发光光谱是怎样形成的呢？
发光体吸收外界的能量以后，经过传输、转换等一 系列过程，最后以光的形式发射出来。光的发射对应着 电子在某些能级之间的跃迁。如果所涉及的能级是属于 一定的离子、离子团或分子时，这种离子、离子团或分 子就称为发光中心。 发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的 发光谱带，是来源于不同的发光中心，因此又具有不同的 性能。 有一些材料的发光谱带比较窄，并且在低温下（液氮 或液氦温度下）显现出结构，即分解成许多谱线。还有一 些材料在室温下的发射光谱就是线状谱。
1 2 3 4 5 6 7 8 557.5 +
Ce0.02 Ce0.06 Ce0.1 Ce0.2 Ce0.3 Ce0.4 Ce0.5 Ce0.6
640 /nm
650
660
500
550
600
650
700
/nm
燃烧法CaS:Eu,Sm 样品的荧光发射光谱
燃烧法CaS:Ce,Sm样品的荧 光发射光谱
2 发光中心
5
2 发光和猝灭
并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会 无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者 是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几 率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置 等）。
光致发光(PL)光谱
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2019/4/27
中心位于1.1eV的发光峰带。
图4 高质量CZT晶体PL谱的近带边区
该PL谱的主峰为中性施主的束缚激子峰（D0, X）。 而CdTe和Cd0.96Zn0.04Te在该区域内的主发光峰则通常为 受主－束缚激子峰（A0,X）。在Cd0.9Zn0.1Te晶体的近带 边 区 的 PL 谱 除 此 之 外 ， 还 可 以 看 到 基 态 自 由 激 子 峰 （X1）、上偏振带峰（Xup）以及第一激发态自由激子峰 （X2）。对于质量较差的CZT晶体，无法看到其自由激 子峰（X1）和一次激发态自由激子峰（X2）。低温PL谱 可以用来比较全面的评价CZT晶体的质量，并由此来推 断晶体的探测性能。
测量中经常需要液氦低温条件也是一种苛 刻的要求。
对于深陷阱一类不发光的中心，发光方法 显然是无能为力的。
四、光致发光分析方法的应用
1、组分测定 例如，GaAs1-xPx是由直接带隙的GaAs和间接带
隙的GaP组成的混晶，它的带隙随x值而变化。发光 的峰值波长取决于禁带宽度，禁带宽度和x值有关。 因此，从发光峰峰值波长可以测定组分百分比x值。
光致发光（PL）光谱
一、光致发光基本原理
1. 定义：所谓光致发(Photoluminescence)指的是以光 作为激励手段，激发材料中的电子从而实现发 光的过程。它是光生额外载流子对的复合过程 中伴随发生的现象
2. 基本原理：由于半导体材料对能量高于其吸收限的光 子有很强的吸收，吸收系数通常超过104cm-1，因此在 材料表面约1μm厚的表层内，由本征吸收产生了大量的 额外电子-空穴对，使样品处于非平衡态。这些额外载 流子对一边向体内扩散，一边通过各种可能的复合机构 复合。其中，有的复合过程只发射声子，有的复合过程 只发射光子或既发射光子也发射声子
光致发光光谱 77k 磷光
光致发光光谱 77k 磷光
光致发光光谱（Photoluminescence Spectrum）是一种通过外界光源激发样品并测量其发出的荧光来研究材料属性和结构的实验技术。
光致发光光谱可以提供关于材料的能带结构、能态密度、激子、杂质等信息。
77K是光致发光光谱常用的实验温度，通常在液氮温度下进行实验，以降低杂质激发和热激发的干扰，使得样品能够更好地呈现出光致发光特性。
磷光（Phosphorescence）是一种发光现象，它与光激发后的长寿命能级有关。
相比之下，荧光（Fluorescence）是一种发光现象，它与光激发后的短寿命能级有关。
在光致发光光谱中，由于涉及到能带、能态等信息的研究，往往更多地关注荧光现象。
因此，光致发光光谱 77K 磷光可能指的是在液氮温度下进行的光致发光光谱实验，并关注材料的荧光特性。
这种实验可以提供关于材料能带、激子等性质的信息。
光致发光的光谱
620.3
600
CaS:Eu,Sm的激发光谱和荧光发射光谱波长比较
七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光
E13 E12 E11
上发光中心的能级结构示意图
E03 E02 E01
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七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光
发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量。这种 发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。但是它 的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。
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2 发光和猝灭
并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会 无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。
发光材料吸收了激发光 ，就会在内部发生能量状态的 转变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生 了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生，它们的运动也伴 随着能量的传输和激发态的转移。这样，激发状态也就不会 局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发，不 产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互 作用而将激发能量传出去。这就是说，原来被激发的离子回 到基态，而附近的离子则转到激发态。这样的过程可以一个 接一个地继续下去，形成激发能量的传输。
光致发光光谱
1 光致发光发光光谱
2 光致发光光谱的产生机理
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斯托克斯发光和反斯托克斯 发光
一 光致发光发光光谱（也称发射光谱）
我们知道，光致发光是发光材料吸收光子（或电 磁波）后重新辐射出光（或电磁波）的过程。
1 光致发光发光光谱简介
发光材料的发射光谱，指的是发出光的能量按波长 或频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的宽带 谱。
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光致发光光谱技术的认识、应用及改进
孙奇 20144214004物理学
光致发光光谱技术的背景介绍
在我们周围，光致发光是一种很普遍的现象。
常用的日光灯就属于光致发光的一种，它是利用汞蒸气放电产生的紫外光激发涂覆在灯管壁上的发光物质而发出可见光的。
简单地说，光致发光（PL）是发光材料吸收光子（或电磁波）后，重新辐射发出光（或电磁波）的过程。
这种过程与材料的结构、成分及原子排列等密切相关。
紫外光、可见光甚至红外辐射都可以作为激发光，引起光致发光。
所发出的光，根据弛豫时间的不同，可分为荧光、磷光和上转换发光。
从分子电子结构上解释，荧光是电子从单线态第一激发态返回到基态时释放的光，具有很短的发光寿命（约1~100 ns），而磷光是电子从三线态第一激发态返回基态时释放的光，具有较长的发光寿命（约~1000ms）。
当系间窜越的速率小于荧光跃迁速率时，激发态全部以荧光形式辐射回到基态，因而只有在低温条件下，才可以检测到磷光发光。
本文中如未特别指出，所介绍的光致发光都属于荧光发光。
图1. 光致发光过程中的光子吸收和能量转移过程。
在实验测试中，荧光发光光谱包括激发谱和发射谱两种。
激发谱是使用不同激发光测试发光材料在某一波长处荧光强度的变化情况，即不同波长激发光的相对效率；发射谱则是在某一固定波长激发光作用下的荧光强度在不同波长处的分布情况，即荧光中不同波长的光成分的相对强度。
一般情况下，光致发光光子的能量小于激发光子的能量（斯托克斯位移），在特定条件下发射光子的能量也可以超过激发光子的能量（反斯托克斯位移）。
由于光致发光(荧光或磷光)的特点是宽激发窄发射，所以测试时，需要选取一个能反映出所测材料发光效率的激发光波长。
激发光波长的选择一般没有定论，简单而常用的方法有两种：1）激发谱：将荧光发光峰波长固定为发射波长（EM），然后做激发波长（EM）扫描，激发波长范围要小于发射波长。
一般选取激发谱最高峰位置对应的波长作为激发光波长。
2）紫外-可见光吸收测试：一般以最大吸收波长或等吸收点处的波长作为激发波长。
发光材料的发射光谱，通常是连续的宽带谱，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即：
其中，ν是频率，Eν是在频率ν附近的发光能量密度，Eν0是在峰值频率ν0时的相对能量，a是正的常数。
光致发光光谱技术是研究固体或液体中电子过程的重要手段。
根据发光峰的位置。
可以研究材料的带隙、缺陷、以及量子效应影响等特征。
例如，在当前的研究热点中，量子点发光技术是一项具有很重要应用价值的课题，利用光致发光光谱技术，人们发现量子点的发光波长会随着其尺寸的变化而改变。
根据发光峰的强度，可以研究材料的荧光量子产率、缺陷数量等性能。
例如，在有机电致发光器件（OLED）的研究中，人们为了获得高效率OLED，通常需要使用光致发光光谱技术表征材料的荧光量子产率。
2.光致发光光谱检测数据实例
在实验中，我们需要测试三种材料的PL光谱，但是在测试之前不知道这三种材料的发光峰位置，所以不能采用激发谱的方法来确定激发光波长。
因而，我们首先测试了这三种材料在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱。
图1. M1、M2和M3三种材料的紫外-可见光吸收光谱图。
从紫外-可见光吸收光谱中，可以看出这三种材料在紫外光区都有两个吸收峰，分别在280 nm和350 nm附近。
图2. 实验中所用到的荧光光谱仪。
接着，我们使用这两种波长的激发光，在FluroMax-4荧光光谱仪上测试了材料M1的PL光谱。
图3. M1材料在280 nm和350 nm激发光作用下的PL光谱图。
从PL光谱可以看出，使用350 nm的激发光测试时，能够获得强度更高的PL 光谱，表明350 nm是更适合的激发光波长。
从归一化PL光谱中，我们还发现激发光波长的不同，并不会对PL光谱的形状和峰位产生很大影响。
图4. M1、M2和M3材料在350 nm激发光作用下的PL光谱图。
最后，我们使用350 nm的激发光测试了上述三种材料的PL光谱。
发现M1和M2的最大发光峰在470 nm左右，而M3的最大发光峰在510 nm左右。
这个结果和材料的分子结构相一致。
M1和M2具有相似的结构，因它们的发光峰也相似。
M3比M1和M2具有更小的共轭度，能级带隙更大，因而它的发光峰位发生了红移。
3.光致发光光谱技术的改进建议
在选定激发光波长(λex)进行发射谱测试时，发射光谱的扫描范围通常设定在(λex+10)nm ~ (2×λex-10) nm之间，以避免采集到激发光及其二次衍射峰（即倍频峰）。
但是，有时倍频峰的位置刚好处在所测的材料的发光波长范围内，这样就不能得到完整的发光光谱数据。
例如，当使用320 nm的激发光时，发生光谱的扫描范围可设置为330 nm~630 nm，如果该材料可以发深红光或者双光子发光，那么对于630 nm以上这部分想要的结果，就不能全部得到。
对此测试问题，拟用的改进建议是，在发射光采集过程中，施加一个滤光片，该滤光片具有波长调节的滤光功能。
由于倍频峰非常窄，滤光片的使用并不会对该段发射光谱产生太大影响，因而该建议具有一定的可行性。
4.光致发光光谱技术的发展趋势
光致发光光谱技术是目前应用最普遍的一种测试手段，经历多年的发展和改进，也成为一种非常稳定和成熟的测试方法。
但随着人们科学研究的不断深入和研究领域的不断拓宽，光致发光光谱技术会更有应用价值，并朝着操作方法更加方便和灵敏度不断提高的方向发展。
就光致发光测试的设备而言，激发光源在其中扮演着重要角色，当使用不当时，会严重缩短其使用寿命。
同时我们也发现，在有些测试中，只需要简单的紫外线光源即可对材料进行表征，而并不需要在一台设计复杂、功能强大的荧光光谱仪上完成。
因而，未来荧光光谱仪的发展会趋于“两极分化”的方向发展，即功能简单、价格低廉的小型光谱仪和功能强大、价格昂贵的大型光谱仪。
尤其是小型光谱仪的出现，会给研究者们带来很大的测试便利。
另一方面，近年超快荧光光谱技术和同步辐射技术的出现，让人们发现了材料中原本不为人知的更多特性。
因而这两种技术，将在未来光致发光光谱的研究中给人们带来更多信息，并发挥更加重要的作用。