凝固理论的应用
非平衡凝固-快速凝固理论及应用
１非平衡凝固过程与凝固组织1.1 非平衡凝固过程1.1.1 凝固的基本概念凝固是从液态变为固态，属于一级相变，它伴随着三个重要的现象产生：（1）固液街面上结晶潜热的放出；（2）固液界面上的溶质在分配；（3）热量的传输。
这些现象决定了凝固过程是一个十分复杂的过程，是一门集物理学、数学、流体力学、物理化学、材料科学、传热学、传质学于一体的交叉学科，历史上，每次凝固理论的突破对新材料、新工艺的产生起着十分重要的作用，如半导体硅材料在现代信息化中扮演着重要角色，也是下一代清洁能源材料——太阳能电池的主要材料，航空、航天用的铝合金、镁合金、钛合金材料和发动机用的高温合金材料，现代高性能钢铁材料等。
凝固理论是新材料、新工艺产生的基础和源头，它的涉及面很广，包括：金属及其合金的凝固，有机物的凝固，生物蛋白质的凝固，无机物的晶体生长等。
凝固过程中系统的划分研究凝固过程时，首先要确定凝固的对象，不同的对象要采用不同的方法来研究，如果把凝固的工件作为整体来研究，这个体系与外界只有能量的交换，没有物质的交换；如果以固液界面为分界线，以凝固的部分为固体，未凝固的部分为液体或熔体，这样在固液界面上固体与液体之间既有能量的交换，也有物质的交换，此体系为开放体系。
如果固体周围的液体温度高于其熔点，固体首先在型壁上形核，沿垂直于型壁的方向生长，热量的传输方向与凝固生长的方向相反，所得的组织一般是柱状晶，包括柱状胞晶如图1.1（a ）所示，和柱状枝晶如图1.1（b ）所示，具有定向凝固的特点，称其为定向凝固。
如果固体周围的液体温度低于其熔点，固体首先在熔体中形核，并沿四周方向生长，所得组织为等轴晶，如果各分支为胞晶，则组织为等轴胞晶，如图1.1（c ）所示，如果各分支为枝晶，则称为等轴枝晶，如图1.1（d ）所示。
1.1.2 平衡态和非平衡态在一个孤立系统中，初始时刻各部分的热力学参量可能具有不同的值，这些参量会随时间变化，最终将达到一种不变的状态，这种状态叫平衡态，平衡态的严格决定义为：在没有外界影响下，系统内各部分长时间不发生任何变化的状态。
金属凝固理论原理及应用
金属凝固理论原理及应用金属凝固理论是指研究金属在固态凝固过程中的组织形态和相变行为的科学原理。
金属凝固理论的研究可以帮助我们了解金属的凝固机理以及改变金属的性质和应用。
以下将从原理和应用两个方面进行详细阐述。
一、金属凝固理论的原理：1. 凝固过程中的相变行为：在金属凝固过程中，会发生相变行为，从液相变为固相。
主要包括凝固核形成、晶体长大及晶粒形核和生长等过程。
凝固核形成是指凝固过程中由于界面能降低而导致固相形成的过程。
晶体长大是指固相晶体的体积逐渐增大。
晶粒形核和生长是指液相金属晶粒在凝固过程中通过固相组织的转变形成新的晶粒。
2. 凝固速率的影响因素：凝固速率是凝固过程中晶体生长速度的量度。
影响凝固速率的因素包括金属的熔点、凝固液体的过冷度、核活化能、晶体生长速度以及固相晶粒形核密度等。
通过调节这些因素，可以改变金属凝固的速率和组织形态，从而影响金属的性质和应用。
3. 相图和凝固曲线的研究：金属凝固过程中，可以通过相图和凝固曲线来了解金属凝固过程中的相变行为和组织形态演化。
相图可以显示凝固温度、成分和组织形态之间的关系，而凝固曲线可以用来研究凝固速率和金属的晶体生长速度。
二、金属凝固理论的应用：1. 金属材料制备：金属凝固理论可以帮助我们了解金属材料制备过程中的相变行为和组织演化规律。
在铸造和凝固过程中，通过调节凝固速率和组织形态，可以获得不同性能和应用要求的金属材料。
例如，通过改变凝固速率可以获得细晶粒或均匀晶粒分布的材料，从而提高材料的强度和韧性。
2. 改善金属材料性能：金属凝固理论的研究可以帮助我们改善金属材料的性能。
例如，通过合适的添加剂和凝固工艺，可以改善金属材料的耐磨性、耐腐蚀性、高温稳定性等性能。
同时，金属凝固理论也可以指导材料加工过程中的热处理和冷处理，从而进一步提高金属材料的性能。
3. 金属合金设计：金属凝固理论是金属合金设计的重要基础。
通过研究金属合金的凝固机制和相图，可以合理地选择合金元素和调整合金成分，以达到特定的性能和应用要求。
定向凝固技术及其应用
定向凝固技术及其应用1.定向凝固理论基础及方法定向凝固又称定向结晶，是指金属或合金在熔体中定向生长晶体的一种方法。
定向凝固技术是在铸型中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着热流相反的方向，按要求的结晶取向进行凝固铸造的工艺。
它能大幅度地提高高温合金综合性能。
定向凝固的目的是为了使铸件获得按一定方向生长的柱状晶或单晶组织。
定向凝固铸件的组织分为柱状、单晶和定向共晶3种。
要得到定向凝固组织需要满足的条件，首先要在开始凝固的部位形成稳定的凝固壳，凝固壳的形成阻止了该部位的型壁晶粒游离，并为柱状晶提供了生长基础，该条件可通过各种激冷措施达到。
其次，要确保凝固壳中的晶粒按既定方向通过择优生长而发展成平行排列的柱状晶组织，同时，为使柱状晶的纵向生长不受限制，并且在其组织中不夹杂有异向晶粒，固液界面前方不应存在生核和晶粒游离现象。
这个条件可通过下述措施来满足：（1）严格的单向散热。
要使凝固系统始终处于柱状晶生长方向的正温度梯度作用下，并且要绝对阻止侧向散热，以避免界面前方型壁及其附近的生核和长大。
（2）要有足够大的液相温度梯度与固液界面向前推进速度比值以使成分过冷限制在允许的范围内。
同时要减少熔体的非均质生核能力，这样就能避免界面前方的生核现象，提高熔体的纯净度，减少因氧化和吸氧而形成的杂质污染，对已有的有效衬底则通过高温加热或加入其他元素来改变其组成和结构等方法均有助于减少熔体的非均质生核能力。
（3）要避免液态金属的对流。
搅拌和振动，从而阻止界面前方的晶粒游离，对晶粒密度大于液态金属的合金，避免自然对流的最好方法就是自下而上地进行单向结晶。
当然也可以通过安置固定磁场的方法阻止其单向结晶过程中的对流。
从这三个条件我们可以推断，为了实现定向凝固，在工艺技术上必须采取措施避免侧向散热，同时在靠近固液界面的熔体中维持较高的温度梯度。
定向生长理论和它的应用很大程度上取决于先进定向凝固技术。
自从Bridgman和Stockbarger在20世纪20年达提出奠定了现代定向凝固和单晶生长技术基础的Bridgman定向凝固技术，定向凝固就被广泛运用于制备各种结构和功能材料。
凝固理论
第二节 连续铸钢技术的发展
我国于1957年就开始连续铸钢的试验研究。1958年在重钢三厂建成 了立式双流连铸机，用以浇铸175×200mm铸坯，并首先采用500t飞 剪剪切铸坯。1960年在唐山钢厂建成140×140mm方坯立式连铸机。 1964年6月24日在重庆第三钢厂建成第一台弧形板坯和方坯兼用连铸 机，这是世界上最早用于工业生产的弧形连铸机之一。1986年武钢炼 钢厂连铸机产量超过设计能力41%，是我国第一个实现全连铸的钢厂。 近年来，连铸坯热送热装以及近终型连铸技术已成为钢铁厂进一步节 能、提高产品质量、获得综合经济效益的重要措施。从1980年以来， 我国连铸有较大发展：浇铸断面有方坯、圆坯以及板坯等；浇铸钢种 有不锈钢、结构钢等几十个品种；连铸比也已经接近80%。但是，与 世界先进水平相比还有较大差距。虽然我国钢产量已突破1亿吨，居 世界首位。但是连铸比则要远远落后。并且在工艺技术、设备装备、 节能降耗、品种质量等方面与发达国家仍存在较大差距。但是我国钢 铁工业正处于兴旺发展时期，连铸技术从设计、制造工艺和管理等方 面都积累了丰富的经验，现在必然是我国连铸高速发展的时代。
第二节 均质形核
液 体 金 属 中 存 在 许 多 体 积 很 小 的 近 程 有 序 排 列 的 “ 原 子 集 团 ”， 当 有 一 定 的 过 冷 度 时 ， 这 些 “ 原 子 集 团 ” 就 会 形 成 胚 胎 晶 核 。 一 个 均 匀 液 相 A 中 ， 在 一 定 过 冷 度 下 ， 产 生 了 新 相 B， 而 B 只 有 达 到 一 定 临 界 体 积 时 才 能 稳 定 。 形 成 新 相 晶 核 引 起 系 统 自 由 能 的 变 化 包 括 ： 1） 体 积 自 由 能 △ Gv， 即 在 A 相 中 形 成 B 相 而 引 起 自 由 能 的 下 降 ； 2） 表 面 自 由 能 △ Gf， 即 形 成 新 相 B 产 生 固 液 交 界 面 而 引 起 自 由 能 的 增 加 。 若 形 成 球 形 ； 晶 核 （ 半 径 r ）， 则 ：
凝固科学与工程
凝固科学与工程凝固科学与工程是研究物质从液态到固态的变态过程以及该过程的调控与应用的一个学科，广泛应用于材料科学、能源研究、制药工业等领域。
在这篇文章中，我们将从以下几个步骤来阐述凝固科学与工程的应用和意义。
第一步：凝固基础理论凝固科学与工程中的基础理论是研究物质从液态到固态过程中的物理、化学和数学规律。
例如，熔体温度、冷却速度、晶核形成、晶体生长等问题。
了解凝固基础理论可使科学家和工程师更好地了解物质固化过程中所发生的基本原理。
第二步：凝固技术应用在材料科学领域凝固科学与工程在材料科学领域中具有重要的应用。
在金属、合金、高温陶瓷、玻璃等材料的制备过程中，凝固过程是至关重要的。
通过应用凝固科学的原理，研究固化的材料的物理、化学和机械性能等关键参数，将有助于优化材料的制备过程。
第三步：凝固技术在能源研究中的应用在能源研究领域，凝固科学与工程的应用也越来越广泛。
一些新型能源设备，例如太阳能电池板、热电材料等，都需要涉及凝固技术。
凝固科学与工程可以帮助科学家和工程师设计、开发和制造更高效的新型能源设备。
第四步：凝固技术在制药工业中的应用凝固科学与工程在制药工业中也有广泛应用。
例如，制药工业可借助凝固科学的方法制备出纯度更高、含量更稳定的药物晶体，同时提高制药效率和降低成本。
因此，凝固科学与工程的应用可提供制药工业更加可靠和有利的环境。
总之，凝固科学与工程的应用具有广泛的意义，主要体现在材料科学、能源研究和制药工业三个方面。
科学家和工程师们将通过应用凝固科学的知识和技术，制造出更高性能、更节能、更经济的新型材料和设备，在学术上和经济上都将取得显著的成果。
第1章 凝固理论
0 绪 论很多材料都是多元合金，其性能有凝固和随后处理阶段发展的组织所决定。
所以，对凝固过程的研究与控制是获得材料良好性能的基础。
凝固又称一次结晶，是金属和合金从液态到固态的相变过程。
这个过程包含了晶体的形核与长大两个过程，涉及到热力学和动力学，所以金属凝固的研究通常包括括两大方面，一是借助冶金物化、数学等方法，从传热、溶质传输、固液界面的动力学等方面进行探索和研究的凝固理论，一是利用凝固理论，从合金熔炼、铸件形成、合金化、孕育处理及消除缺陷等方面开展研究的凝固技术。
由于凝固理论和凝固技术的发展，出现了一些对材料和机械工程有深刻影响的新方法和新技术，从而带来了技术革命。
如悬浮铸造，精密铸造，定向凝固，快速凝固，电磁搅拌凝固，压力凝固等。
1 凝固基本理论1.1 凝固热力学1.1.1 相变驱动力从热力学得知，系统的自由焓（G ）可表示为G =H -TS其中，H 为系统的焓，又称热函；S 为熵；T 为绝对温度。
自由焓又称等压位，与之对应的为自由能F ，又称等容位，F=U -TS ，由于G=H -TS =U+PV -TS ，当PV 很小时，G=U -TS=F 。
所以有时也粗略地将自由焓成为自由能。
由G=U -TS+PVd G=d U -T d S -S d T+P d V+V d T而d U =δQ -δW其中，Q 为系统从外界吸收的热量；W 为系统对外界所作的功。
在恒温下δQ =T d S ，在只有膨胀功时，δW =P d V ，所以d U =T d S -P d V代入前式得：在恒压条件下d P =0，故 d G = -S d T ， 即 S TG -=d d这就是说，在通常压力一定的条件下，温度升高时，自由能降低。
纯金属固相和液相自由能随温度的变化不同。
在熔化温度T m 时，液相的自由能G L 等于固相的自由能G S ，即∆G =G L -G S =0，此时两相处于平衡状态。
当温度低于T m 时，G S <G L ，固相稳定；当温度高于T m 时，G S >G L ，液相稳定。
第四讲凝固
凝固理论
考试大纲
1，金属材料结晶的过冷现象和过冷度。
2.临界晶核和临界形核功。
3.晶体长大形态影响因素。
4.凝固理论的的应用，铸态组织晶粒大小，铸锭组织，单晶体制备，定向凝固等。
从液态到固态，凝固；凝固后是晶体，则为结晶。
液态金属：长程无序，短程有序，随机密堆，非晶态
固态金属：有序，规则密堆，晶态。
过冷度与过冷现象
纯金属实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度，这种现象称为过冷。
过冷度为实际结晶温度与理论结晶温度之差。
金属过冷度不是固定不变的，受杂质和冷速影响，金属纯度越高，过冷度越大；冷却速度越快，过冷度也越大。
金属结晶必须过冷，不过冷就不能结晶，过冷是结晶的必要条件。
临界晶核和临界形核功
均匀形核
非均匀形核公式太复杂一般不会推导。
3.晶体长大形态影响因素
4.凝固理论的的应用，铸态组织晶粒大小，铸锭组织，单晶体制备，定向凝固等（也需要看）
需要记忆，不难理解，表面细晶，柱状晶，中心等轴晶。
材料科学基础重点知识
第5章 纯金属的凝固1、金属结晶的必要条件：过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度的差；结构起伏-大小不一的近程有序排列的此起彼伏；能量起伏-温度不变时原子的平均能量一定，但原子的热振动能量高低起伏的现象；成分起伏-材料内微区中因原子的热运动引起瞬时偏离熔液的平均成分，出现此起彼伏的现象。
结晶过程：形核和长大过程交替重叠在一起进行2、过冷度与液态金属结晶的关系：液态金属结晶的过程是形核与晶核的长大过程。
从热力学看，没有过冷度结晶就没有趋动力。
根据T R k ∆∝1可知当过冷度T ∆=0时临界晶核半径R *为无穷大，临界形核功（21T G ∆∝∆）也为无穷大，无法形核，所以液态金属不能结晶。
晶体的长大也需要过冷度，所以液态金属结晶需要过冷度。
孕育期：过冷至实际结晶温度，晶核并未立即产生，结晶开始前的这段停留时间3、均匀形核和非均匀形核均匀形核：以液态金属本身具有的能够稳定存在的晶胚为结晶核心直接成核的过程。
非均匀形核：液态金属原子依附于固态杂质颗粒上形核的方式。
临界晶核半径：ΔG 达到最大值时的晶核半径r *=-2γ/ΔGv 物理意义：r<rc 时， ΔGs 占优势，故ΔG>0，晶核不能自动形成。
r>rc 时， ΔGv 占优势，故ΔG<0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长。
临界形核功：ΔGv *=16πγ3/3ΔGv 3 形核率：在单位时间单位体积母相中形成的晶核数目。
受形核功因子和原子扩散机率因子控制。
4、正的温度梯度：靠近型壁处温度最低，凝固最早发生，越靠近熔液中心温度越高。
在凝固结晶前沿的过冷度随离界面距离的增加而减小。
纯金属结晶平面生长。
负的温度梯度：过冷度随离界面距离的增加而增加。
纯金属结晶树枝状生长。
5、光滑界面即小平面界面：液固两相截然分开，固相表面为基本完整的原子密排面，微观上看界面光滑，宏观上看由不同位向的小平面组成故呈折线状的界面。
粗糙界面即非小平面界面：固液两相间界面微观上看高低不平，存在很薄的过渡层，故从宏观上看界面反而平直，不出现曲折小平面的界面。
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•
由模冷技术和雾化技术所得的制品多为
薄片、线体、粉末。
•
要得到尺寸较大得急冷凝固材料的制品
用于制造零件，还需将粉末等利用固结成型
技术如冷热挤压法、冲击波压实法等使之在
保持快冷的微观组织结构条件下，压制成致
密的制品。
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五、急冷凝固技术——表面快热技术
• 表面快热技术
半连续铸锭示意图
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
特殊情况下可得到全部为柱状晶和等轴晶
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
例：三个成份相同，但铸造温度和铸模材 料不同的铸件得到三种横截面： A.粗 等轴晶 B.细等轴晶 C.典型三层晶带组 织，试解释为何产生不同的组织。
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第六节 凝固理论的应用
4 急冷凝固技术 （1）非晶金属与合金 （2）微晶合金。 （3）准晶合金。
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柱状晶 形成弱 面，热 轧时开 裂
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• 铸锭中心等轴晶粒的来源：
仔晶卷入，枝晶漂移 ，晶体下沉
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（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力， 适用于小件。
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。 （3）振动和搅拌。输入能量提高形核率；破碎枝晶增加核心。
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第六节 凝固理论的应用
2 单晶体的制备 （1）基本原理：保证一个晶核形成并长大。 （2）制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。
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三 定向凝固
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• 四、非晶态合金
在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短程有序 结构的非晶态金属，一般其结构与液态相同也就是把液态金属原子排列固定到固
态。非晶态金属又称为金属玻璃。
非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强度、硬 度和刚度，具有良好的韧性和塑性。
急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技术、 雾化技术和表面快冷技术。
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模冷技术
5急冷凝固技术 —模冷技术、雾化技术
是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的熔体流
，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固，得到很薄的 丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。
雾化技术
是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下，分 散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中凝固 ，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双辊雾化法。
氧化性、抗辐射稳定性等优良性能。
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七、准晶合金
• 晶体物质的点阵具有周期性的对称性。对称性是指晶体经某种对 称操作后能复原的一种属性。例如在晶体中取一直线令晶体绕该 轴转动，若晶体转360°复原一次称为该晶体具有一次对称轴，复 原两次称为具有二次对称轴，依此类推。
• 理论证明，晶体物质只有 1、2、3、4、6五种对称轴。 没有五次及高于六次的对称轴，否则晶胞不能填满空间，而形成 空隙 破坏晶体的周期性。
即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描工件 表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散热使表层 得到快速冷却。
也可利用高能电子束加热金属粉末使之熔化变成熔滴 喷射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉积在工 件表面上，如等离子喷涂沉积法。
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六、微晶合金
•
利用急冷技术可以获得晶粒尺寸达微米和纳
A 高的浇注温度，导热性差的砂模 B 低的浇注温度,导热性差的砂模 C 适中的浇注温度,导热性好的砂模
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
1 材料铸态晶粒度的控制 Zv=0.9(N/G)3/4
B： ΔTC=TC-TG TC：非晶态的晶化温度 ΔTC增加，非晶态的稳定性增加
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5 急冷凝固技术
• 急冷凝固技术
是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的 散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以 获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的凝 固方法。采用急冷凝固技术可以制备出非晶态合金、微晶 合金及准晶态合金，为高技术领域所需的新材料的获取开 辟了一条新路。
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第六节 凝固理论的应用
3 定向凝固技术 （1）原理：单一方向散热获得柱状晶。 （2）制备方法。
由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有很高的 耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰减率等特性，广泛 用于高技术领域。
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非晶态合金的制备
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• 非晶态的形成倾向和稳定性，一般用下述参数衡量
A： ΔTG =TM-TG
TM：熔点 TG：玻璃化温度 ΔTG越小，越易获得非晶态
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一次对称轴
二次对称轴
Hale Waihona Puke 三次对称轴四次对称轴
五次对称轴
六次对称轴
七次对称轴
八次对称轴
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一、铸锭的宏观组织控制：控制晶粒的大小
a.增加过冷度 过冷度增大，N/V0增加 实际结晶时，过冷度是由冷却速度来控制的
b.变质处理
c.振动，搅拌
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AlMg合金没有变质处理晶粒
AlMg合金经过变质处理晶粒
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二、单晶的制取——1、垂直提拉法
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二、单晶的制取----2、尖端形核下移法
凝固理论的应用
2020年4月27日星期一
12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
一、三层典型组织
1.激冷层（表面细晶区） 2.柱状晶区 3.中心等轴晶区
2.柱状晶区 弱面
3.中心等轴晶区
1.激冷层（表面细晶区）
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
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12.1 铸锭（铸件）的宏观组织控制
米的超细晶粒合金材料，我们称之为微晶合金和纳
晶合金。
•
急冷凝固的晶态合金的晶粒大小随冷速增加
而减小。作为结构用的微晶合金制备都是由急冷产
品通过冷热挤压、冲击波压实法来制备的。微晶结
构材料因晶粒细小，成分均匀，空位、位错、层错
密度大，形成了新的亚稳相等因素而具有高强度、
高硬度、良好的韧性、较高的耐磨性、耐蚀性及抗