非晶硅基材料及器件-专题1-1

非晶硅的基本特性
➢ 晶体硅为间接带隙结构，而非晶硅为准直接带隙结构，所 以非晶硅的光吸收系数很大。而且，带隙宽度也不是晶体硅的 1.12eV，氢化非晶硅薄膜的带隙宽度为1.7eV。并且，非晶硅的 带隙宽度可以通过不同的合金连续可调，其变化范围为 1.4~1.7eV。
➢ 在一定范围内，取决于制备技术，通过改变合金组分和掺 杂浓度，非晶硅的密度、电导率、能隙等性质可以连续的变化 和调整，易于实现新材料的开发和优化。
✓ 由于非晶态半导体 中存在大量的晶格缺 陷，所以在能隙中会 引入一个缺陷定域带。
✓ 如果缺陷定域带是没有被电子完全占据的补偿能级，那么费米能级就位于 缺陷定域带的中央位置；如果缺陷引入的是不具有补偿作用的能级，缺陷能带 就分裂为施主能带和受主能带，费米能级则位于两者的中央。
非晶硅的能带结构
➢ Mott-Davis模型
非晶硅薄膜的掺杂
➢ 非晶硅薄膜的杂质
✓ 除了可以控制的掺杂元素P、B等元素外，非晶硅中最主要的杂质为氧和氮， 其它类型的杂质由于量少等原因，对非晶硅性能的影响并不明显。
✓ 非晶硅中的氧和氮主要有PECVD的真空度不足或者设备漏气造成的，可能 在能隙中引入施主能级，属于施主能级，可能改变非晶硅的缺陷态密度，载流 子浓度和电场分布，从而影响非晶硅的电导率，从而影响太阳电池的效率。
✓ 在实际制备n型非晶硅薄膜时，其掺杂浓度首先要考虑费米能级的控制，其 次要考虑能够与i层接触形成较高的势垒，另外还要求它能与金属电极接触形成 良好的欧姆接触。
➢ P型非晶硅的掺杂
✓ 制备p型时，一般采用B2H6进行掺杂。 ✓ 与PH3相比，硼原子的掺杂效率要低，也就是活化率低，要达到相同的电导 率，需要掺杂更多的硼原子。B2H6/SiH4的掺杂浓度一般为0.1~2% ✓ 在非晶硅电池中，p型层为受光面，其掺杂时一方面要考虑掺杂浓度对费米 能级的影响，另一方面要有较高的透过率；同时还要满足势垒展宽的需要
非晶硅的能带结构
➢ Mott-CFO模型
✓ 在一个原子的最邻近处，原子排列整 齐，与晶态半导体相同，可以应用晶态 半导体的能带理论；
✓ 而在次邻近和稍远处，原子排列有偏 差，可以看做是经过紊乱对晶体能带中 电子态的一种微扰，使得能带出带尾结 构
✓ 非晶硅中缺陷浓度很高，带尾结构连 续且延伸到能隙的深处。
✓ 导带和价带的带尾在能隙内交叠，费 米 能 级 Ef 就 被 钉 扎 在 能 隙 的 中 央 ， 不 随 掺杂浓度、缺陷浓度的改变而改变。
非晶硅的能带结构
➢ Mott-CFO模型
✓ 非晶态半导体中，不存在严格意义上的价带顶或导带底，而是存在意义相 近的迁移率边。他们将能带分为两部分，扩展态（E>Ec的区域或E<Ev的区域） 和定域态（Ec>E>Ev）。
✓ 该模型中，定域带中载流子的跃迁主要依靠热激发，费米能级的位置及其 附近的缺陷态密度分布N(Ef)能够对非晶态半导体的性能产生影响。
✓ 如果缺陷态密度N(Ef)较高，则少量的掺杂或者温度的变化对费米能级的位 置没有影响，说明费米能级几乎被钉扎；如果缺陷密度N(Ef)较低，则少量的掺 杂或者温度的变化对费米能级的位置有明显的作用。
非晶硅的能带结构
➢ 由能带理论可知，要得到 质量可控和性能优良的非晶 硅薄膜，就需要通过改进非 晶硅薄膜的制备技术，提高 非晶硅薄膜的质量，来降低 可能的缺陷态密度。
➢ 不同制备条件下制备的非 晶硅薄膜的能带结构，特别 是缺陷定域能带的结构有可 能大不相同。
非晶硅的基本特性
➢ 非晶硅原子在数纳米甚至更小的范围内呈有限的短程周期 性的重复排列；长程结构无序。
等离子化学气相沉积制备非晶硅薄膜
➢ 非晶硅薄膜的生长机理
✓ 非晶硅薄膜生长的物理过程很 复杂。到目前为止，还未清楚 的 了解。
✓ 一般认为，非晶硅薄膜的形成 过程包括三个步骤：在非平衡等 离 子 体 中 ， SiH4 分 解 产 生 活 性 基 团；活性基团向衬底表面扩散， 与衬底表面反应；反应层转变为 非晶硅薄膜。
➢ 非晶硅比晶体硅具有更高的晶格势能，因此在热力学上处 于亚稳状态，在适合的热处理条件下，非晶硅可以转化为多晶 硅、微晶硅和纳米硅。实际上，后者的制备常常通过非晶硅的 晶化而来。
等离子化学气相沉积制备非晶硅薄膜
➢ 非晶硅的制备需要很快的冷却速率，一般要大于105℃/s,所 以其制备通常利用物理和 化学气相沉积技术。
✓ Mott-CFO模型中费米能级被钉扎，即由于掺杂而出现的载流子浓度的微 小变化并不能使非晶态半导体的费米能级产生移动，并不能导致电导率发生明 显的变化。即Mott-CFO模型中非晶态半导体的掺杂是无效的
非晶硅的能带结构
➢ Mott-Davis模型
✓ 该模型中，非晶态 半导体的带尾被认为很 窄，并没有延伸到能隙 的内部，即带尾没有形 成交叠。
➢ 在辉光放电过程中，等离子体的温度、电子的温度和浓度 是重要因素，其中电子的温度最为关键。因此辉光放电产生等 离子体的过程是一个非平衡的状态，虽然反应气体的温度只有 几百K，但经过电场加速，等离子体中电子的温度可以更高， 实际决定了辉光放电的效率。
➢ 所以，电子的温度成为表述辉光放电过程中最重要的物理 量，而它主要取决于气体压力和所用的功率，
➢ 式中，C为常数；E为电场；p为压力；K为电子由于碰 撞而损耗能量的损耗系数，是E/p的函数。一般而言，等离子 体的温度为100~500℃，而电子的能量在1~10 eV左右，电子的 浓度达到109~1012cm-3,电子的温度达到104~105K。
等离子化学气相沉积制备非晶硅薄膜
➢ 根据辉光放电的功率和频率的不 同，辉光放电可分为： ✓ 直流辉光放电 ✓ 低频辉光放电（数百kHz） ✓ 射频辉光放电（RF，13.56MHz） ✓ 甚高频辉光放电（30~150MHz） ✓ 微波辉光放电 等…………
➢ 与晶体硅类似，由共价键组成，价电子被束缚在共价键中， 满足外层8电子稳定结构的要求，但其共价键显示连续的无规 则的网络结构。
➢ 非晶硅的物理结构是各向同性。
➢ 从能带结构上看，非晶硅的能带不仅有导带、价带和禁带， 而且有导带带尾、价带带尾，其缺陷在能带中引入的缺陷能级 比晶体硅更为显著；其电子输运性质也与晶体硅有区别，出现 了跃迁导电机制，电子和空穴 的迁移率很小。
等离子化学气相沉积制备非晶硅薄膜
➢ 腔体中进行的是一种 复杂的物理化学过程
➢ 对于SiH4和H2的反应体系，可能存在的基团有Si、SiH、SiH2、 SiH3、H、H2，以及少量的SimHn+（n, m >1)离子基团
➢ 但，这些基团的浓度以及对非晶硅薄膜形成的影响大不相同。 一般认为，在这些基团中，对于非晶硅薄膜而言，SiH2、SiH3是最 重要的反应基团
➢ 非晶硅只有薄膜材料，没有固体材料。所以非晶硅一 般指薄膜非晶硅
➢吸收系数更大，比晶体硅更有 效的吸收光子。
➢与单晶硅相比，非晶硅薄膜具 有制备工艺简单、成本低且可大 面积连续生产的优点。

➢ 在太阳电池领域，其优点具体表现为以下几点：
✓ 材料和制造成本低：衬底廉价、薄膜厚度小、低温制备能耗小。 ✓ 易于形成大规模的生产能力 ✓ 多品种和多用途：在制备过程中只有改变原材料的气相成分或气体流量，便可 使非晶硅薄膜改性，制备出新型太阳电池结构；并且根据器件功率、输出电压和输出 电流的要求，可以自由设计制造，方便的制造出适合不同需求的多种产品 ✓ 易实现柔性电池
非晶硅基材料与器件 -专题1
江苏武进汉能光伏有限公司
简介
目录
一、非晶硅基本性质 二、等离子体化学气相沉积制备非晶硅薄膜 三、非晶硅薄膜的掺杂 四、非晶硅薄膜中的氢 五、非晶硅薄膜合金
渐变带隙，Eopt变宽，适合窗口层
➢ 为了减少太阳电池硅材料的用量，一方面，将硅片做 的尽量的薄；另一方面，人们希望利用沉积在廉价衬底上 的薄膜硅材料，非晶硅就是其中最重要的一种
✓ 因此，能够提供载流子的掺杂原子数目和掺入非晶硅的总的 掺杂原子数目是不同的，两者的比称为掺杂原子的活化率，主要 取决于薄膜的缺陷密度
非晶硅薄膜的掺杂
➢ N型非晶硅的掺杂
✓ n型掺杂，PH3/SiH4的掺杂浓度一般为0.1~1%，非晶硅薄膜的电导率可达到 10-3~10-2S/cm。一般认为，1%的掺杂浓度已经达到饱和，磷原子的活化率为 30%。
➢ 但与晶体硅相比，非晶硅薄膜太阳电池的效率相对较低；有 光致衰减。 ➢ 要改善非晶硅薄膜太阳电池的效率，一是要改善材料的性能； 二是要改善太阳电池的设计。
非晶硅的原子结构特征
➢ 非晶硅的基本特征是原子排 列的特殊性，呈现短程有序、长 程无序的特点，是一种共价无规 的网络原子结构。
➢ 对于一个单独的硅原子，其 周围与单晶硅中的硅原子一样， 有四个硅原子组成共价键，在起 邻近的原子也有规则的排布，但 更远一些的硅原子，其排列就没 有规律。
✓ 对于n型非晶硅薄膜，需要掺入Ⅴ族元素，如P、As等 ✓ 对于p型非晶硅薄膜，需要掺入Ⅲ族元素，如B、Ga等。
✓ 考虑到杂质气体的分解温度、纯度、成本等因素，在直接研究 和产业中，一般利用磷烷（PH3）和硼烷（B2H6）分别作为非晶 硅的n型和p型掺杂气体。
非晶硅薄膜的掺杂
➢ 非晶硅的掺杂
✓ 非晶硅中，掺杂原子一般也是处于替代位置，但非晶硅中有大 量的网络缺陷、氢离子等，非常容易和掺杂原子作用，使得部分 掺杂原子不能向非晶硅基体提供电子和空穴，从而无法起到施主 和受主的作用
✓ 扩展态中，电子与空穴具有一定的迁移率；很低，电子1~10cm2/(V·s) ，空 穴0.01~0.1cm2/(V·s)
✓ 在定域态中，载流子只能通过热激发或隧道效应，在定域化能级之间跳跃 式移动。
✓ 在定域态中，Ec、Ev意义与晶体硅中不同，被称为迁移率边。Ec-Ev不再 具有禁带的意义，而被称为迁移率隙（或能隙、光学带隙）