15章质谱法解析
【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题
第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。
图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。
（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。
（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。
（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。
（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。
（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。
2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。
图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。
陈金珠有机化学答案第15章 有机化合物的波谱分析
陈金珠有机化学答案第15章有机化合物的波谱分析（二）习题部分1、紫外光谱可以测定含有共轭体系结构的化合物的特征吸收峰。
2、紫外光谱可以测定含有各种官能团结构的化合物的特征吸收峰。
3、1）通过质谱的碎片离子峰和分子离子峰氮律等来确定化合物的分子量，初步推出化合物可能含有的结构，根据氮律，进一步确定化合物的分子式；2）通过核磁共振谱图推导出化合物分子含有的碳和氢的类型，并结合质谱图，推导化合物可能含有的结构，值得一提的是：单凭HNMR 和MS 并不能准确确定化合物的结构！还需要综合紫外、红外光谱的谱图联合解析，才能比较准确确定化合物的结构。
4、1HNMR δHa =1.3（三重峰3H ）δHb =2.4（四重峰2H ）δHc =5.1（单峰2H ）δHd =7.3（单峰5H ）IR 3010cm -1：C —H （不饱和）伸缩振动吸收2900cm -1：C —H （饱和）伸缩振动吸收1735cm -1：C=O （酯）伸缩振动吸收1600、1500cm -1：苯环骨振动吸收5、A、BrCH 2CH 2CH 2Br B、NCCH 2CH 2CH 2CN C、HOOCCH 2CH 2CH 2COOHD、OOO1820cm -1：C=O 的不对成伸缩振动吸收1755cm -1：C=O 的对成伸缩振动吸收δHa =2.8（三重峰4H ）δHb=2.0（五重峰2H ）6、8、7、9、（1）CH 2CH 3（2）C(CH 3)3（3）CH CH 3CH 3CH 3CH3（4）CH 2CH 2CH 3HO （5）CH 2C(CH 3)2（6）HO C(CH 3)310、11、C 7H 13O 2Br 的结构式为：1740cm -1为酯羰基伸缩振动特征吸收峰。
第十五章 质谱法(一)
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1 m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ 特点（ 峰弱，约为m 峰的1 峰钝,可跨2 （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 可用于确定离子的“子母” （4）可用于确定离子的“子母”关
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： 丢失最大烃基原则： α―裂解 裂解——丢失最 丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） β 裂解 ）
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C OH CH3 m/z=45(2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M → 中性分子＋碎片离子 → +
正离子 负离子
特点： 特点： 灵敏度高（ ①灵敏度高（10-11g）； ）； ②分析速度快 1~几秒 几秒 测定对象广。 ③测定对象广。 用途： 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 、 等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
第十五章色谱分析法导论
3.峰底宽度Y---即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上截距间的 距离。它与标准偏差的关系是 Y=4
16
5.保留值
试样各组分在色谱柱中保留行为的量度，反映了组 分与固定相间作用力大小，通常用保留时间和保留体 积表示。可以揭示色谱过程的作用机理和分子的结构 特征。
(1)保留时间tR 试样从进样到柱后出现峰极大点时所经过的时间，
12
13
二、色谱常用术语
1.色谱图
色谱柱中的流出物通过检测器产生的信号对时间（或流动 相体积）的曲线 在适当的色谱条件下，每个组分对应的色谱峰一般呈正态分 布，色谱图是定性、定量和评价色谱分离情况的基本依据。
14
色谱峰
号 信 进样 空气峰
h
2.基线
a
色谱流出曲线
色谱柱中只有载气无样品通过时，检测器响应信号反应的
n有效= 5.54(tR / W1/2)2 = 16 ( tR / Wb)2 有效板高 ： H有效 = L / n有效
27
例：已知某组分峰的峰底宽为40 s，保留时间为400 s ，计算此色谱柱的理论塔板数。 解： n = 16 ( tR / Y)2 = 16 （400 / 40）2 = 1600 块
量。 3.分析速度快 4.应用范围广：气相色谱--沸点低于400度；液相
色谱--高沸点、热不稳定、生物试样。 5.不足：被分离组分的定性问题
11
第一节 色谱基本概念
一、色谱分离过程
AB两组分吸附能力 和分配系数的差别， 导致两组分在柱中 移动速率不同，经 过数次吸附(分配)， 组分逐渐分开，先 后进入检测器检测。
一、塔板理论 最早由英国生物学家Martin提出。把色谱柱比作一个精馏塔，沿用
15章质谱法
一、质谱的基本原理
加速电位
+
-
+
推斥电位
阴极 。 e。
控制器 磁体 收集狭缝D 电子倍增管 样品 探针E 放大器
。。 。。 。 容器A 。 。
狭缝 泵 记录仪
相 对 强 度
狭缝B
阳极
m/z=B2· r
e/2V
单聚焦质谱仪示意图
质荷比
二、质谱的表示方法
基峰
CH3 (分子量92)
分子离子峰
M+1 M+2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
４、质量准确度又称质量精度：
离子质量实测值Ｍ与理论值M0的相对误差．
Ｍ－Ｍ0 ６ 质量精度＝ ×１０ ｍ 实测值３６４．２５０４理论值员３６４．２５０９， 其测定的质量精度为１．４
思考题：
17 16 28
未知化合物B的质谱图
14
15
18
12
14
16 28
29
未知化合物A的质谱图
未知化合物C的质谱图
分析灵敏度：指输入仪器的样品量与仪器产生的信号 强度之比．
３、质谱仪的分辨率
定义为:
R = M /ΔM
所谓正好被分离，国际上大多采用10%谷底的定认，即该 两种离子峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的10%，则认 为该两种离子已被分离，反之，则认为未被分离。
h = (h1+h2) / 2
h2 a h h1
0
0
5-41 氯仿的质谱图
丰度 9000
8000
7000 6000 5000
79Br79Br(M) 79Br81Br(M+2) 81Br79Br(M+2)
仪器分析 第十五-第十九章思考题
第十五章思考题1.色谱法具有同时能进行分离和分析的特点而区别于其它方法，特别对复杂样品和多组份混合物的分离，色谱法的优势更为明显。
2.按固定相外形不同色谱法是如何分类的？是按色谱柱分类：①平面色谱法：薄层色谱法、纸色谱法②柱色谱法：填充柱法、毛细管柱色谱法3.什么是气相色谱法和液相色谱法？气体为流动相的色谱称为气相色谱。
液体为流动相的色谱称为液相色谱。
4.保留时间（tr）、死时间（t0）及调整保留时间（t’r）的关系是怎样的？t’r = tr - t05.从色谱流出曲线可以得到哪些信息？①根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数；②根据色谱峰的保留值可以进行定性分析；③根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析；④色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据；⑤色谱峰两峰间的距离是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。
6.分配系数在色谱分析中的意义是什么？①K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子；②分配系数是色谱分离的依据；③柱温是影响分配系数的一个重要参数。
7.什么是选择因子？它表征的意义是什么？是A，B两组分的调整保留时间的比值α= t’r（B）/t’r（A）＞1意义：表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。
8.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？是指在一定温度和压力下，组分在两相分配达到平衡时，分配在固定相和流动相的质量比。
K=ms/mm意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数；9. 理论塔板数是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随理论塔板数的增加而增加，随板高的增大而减小。
10.板高（理论塔板高度H/cm）、柱效（理论塔板数n）及柱长（L/cm）三者的关系（公式）？H=L / n11.利用色谱图如何计算理论塔板数和有效理论塔板数（公式）？12.同一色谱柱对不同物质的柱效能是否一样？同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的13.塔板理论对色谱理论的主要贡献是怎样的？(1)塔板理论推导出的计算柱效率的公式用来评价色谱柱是成功的；(2)塔板理论指出理论塔板高度H 对色谱峰区域宽度的影响有重要意义。
有机化合物的表征
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
• 电磁辐射，又称电磁波，具有波、粒二象性。电磁辐射的波长l(单位 cm 或nm)越短，频率v(单位Hz)越高，光子能量E(单位kJ·mol-1) 也越大。它们之间的关系是
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15.1 红外光谱法
• 式中 c为光速，是常数3×1010cm／s；犺为普朗克常数， 6.626×10-34J·s；犾为波长。电磁波的频率也常以波数σ表示，σ 是指每厘米所含有波长的数目，单位为cm-1。
• 组成分子的原子不停地振动，振动方式很多，在红外光谱中一般可以 分为伸缩振动和弯曲振动两种类型。
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15.1 红外光谱法
• 1)伸缩振动 • 键合原子沿键轴方向伸展和收缩，键长改变而键角不变。可以分为对
称伸缩振动和不对称伸缩振动。 • 2)弯曲振动 • 键合原子在键轴上下左右弯曲振动，键角改变而键长基本不变。可以
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
015 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法-作业指导书
XX公司作业指导书土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法修订页1编制依据本方法依据《土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法》（HJ 835-2017）编制。
2适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱-质谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中23 种有机氯农药的测定，目标物包括：α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、p,p'-DDE、异狄氏剂、β-硫丹、p,p'-DDD、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛、o,p'-DDT、异狄氏剂酮、p,p'-DDT、甲氧滴滴涕、灭蚁灵。
通过验证，其他有机氯农药也可适用本标准。
当取样量为20.0 g，浓缩后定容体积为1.0 ml 时，采用全扫描方式测定，方法检出限为0.02 mg/kg ~0.09 mg/kg，测定下限为0.08 mg/kg ~0.36 mg/kg。
详见附录A。
3方法原理土壤或沉积物中的有机氯农药采用适合的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（铜粉脱硫、硅酸镁柱或凝胶渗透色谱），对提取液净化，再浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。
根据标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性。
内标法定量。
4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。
4.1 丙酮（C3H6O)：农残级。
4.2 正己烷（C6H14)：农残级。
4.3 二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。
4.4 乙酸乙酯（C4H8O2)：农残级。
4.5 环己烷（C6H12)：农残级。
4.6 乙醚（C4H10O）：农残级4.7 正己烷-丙酮混合溶剂I：1+1用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按1:1 体积比混合。
4.8 正己烷-丙酮混合溶剂II：9+1用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按9:1 体积比混合4.9 二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1用二氯甲烷（4.3）和丙酮（4.1）按1:1 体积比混合。
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４、质量准确度又称质量精度：
离子质量实测值Ｍ与理论值M0的相对误差．
Ｍ－Ｍ0 ６ 质量精度＝ ×１０ ｍ 实测值３６４．２５０４理论值员３６４．２５０９， 其测定的质量精度为１．４
思考题：
17 16 28
未知化合物B的质谱图
14
15
18
12
14
16 28
29
未知化合物A的质谱图
未知化合物C的质谱图
第四章
质谱法
（mass spectra）
质谱：是把带电荷的分子或经一定方式裂解形成 的碎片离子按照质荷比大小排列而成的图谱。 质谱法：是根据质谱图提供的信息，进行有机化 合物及无机化合物定性和定量分析、化合物的结构分 析等的方法。分子量、分子式及所含结构单元、推测 出分子结构。
第一节
质谱法的基本原理和质谱仪
m/z120
(C6CH5)
m/z77
+ CO
COCH3
(C6H5CO)
稳离子峰。
1、亚稳离子（m*）的产生
1、正常的裂解是在电离室中进行的。
m1(母离子) m2(碎片离子) ＋ 中性碎片
2、如果裂解是在进入时磁场发生，生成的碎片离子
就会在质荷比小于的地方被检出． 3、m1、m2和m*之间的存在下列关系：
m*=m22 / m1
2、亚稳离子峰在解析质谱中的意义 （1）亚稳定离子在质谱图中可出现亚稳离子峰，该峰 可用来证明裂解过程。 苯乙酮质谱中有m/z120,m/z105,m/z77．m/z56.47出现 亚稳离子峰． (C6H5COCH3)
分析灵敏度：指输入仪器的样品量与仪器产生的信号 强度之比．
３、质谱仪的分辨率
定义为:
R = M /ΔM
所谓正好被分离，国际上大多采用10%谷底的定认，即该 两种离子峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的10%，则认 为该两种离子已被分离，反之，则认为未被分离。
h = (h1+h2) / 2
h2 a h h1
有较多的与结构密切相关的碎片，对推测未知 化合物结构具有重要意义。图谱重现性好、便于利 用数据库实现计算机检索及图谱对比。
电子轰击电离（EI）的缺点：
1）试样分子稳定性不高时，分子离子峰难以获 得，丰度较低或难以测得分子离子峰。 2）不能气化的试样分子或热不稳定试样，无法 获得分子离子峰。
2、化学电离法（CI）
× 100% ≤ 10%
a
例如：质量数为100和101两种离子，则好被分离，仪器 分辨率为： R＝100／1＝100 若仪器的分辨率为10000，则该仪器分离质量数
为100附近的两种相邻离子时，有下列关系：
10000＝100／Δ M ΔM＝0.01 这表示该仪器可以将质量数为100.00和100.01的 两种离子分离
三、质谱仪
（一）真空系统 保证质谱中裂解反应发生的是单分子反应。 （二）样品导入系统 是质谱仪的进样系统，作用是高效重复地将样品 引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。 间接式进样、直接探针进样、色谱联用进样系统。
（三）离子源又称电离室
将进样系统引入的气态样品分子转化成离子， 并使其具有一定的能量后，进入质量分析器。 在离子源中，样品分子离子化方法有多种：
3、快速原子轰法（FAB）
Ar+(高动能)+ Ar(热运动的)＝ Ar (高动能)+ Ar+ (热运动的)
溶解于基质中的试样
M M MH+ MH+
M
探头
M
进入质量分析器
M
M
特点:
Xe
不锈钢靶
M
快原子 =基质表面的分子
FAB-MS的离子源
FAB质谱不仅出强 的准分子离子峰，还产 生大量碎片离子，这些 碎片离子峰 对测定样品 的结构是很有用的。
1、电子轰击电离（EI）,又称电子电离
M +ｅ（高速）→Ｍ
＋．
＋２ｅ（低速）
离子排斥电极
阴极
S N e
-
M
M
M
e
-
磁体
e
-
e
-
e M.
+ +
-
e-Leabharlann S NF+
Vacc
电子接收
M.
+
F F
+
离子聚焦
MS M.
+
碎片离子及亚稳离子
分子离子
1、电子轰击电离（EI）,又称电子电离 电子轰击电离（EI）的优点：
一、质谱的基本原理
加速电位
+
-
+
推斥电位
阴极 。 e。
控制器 磁体 收集狭缝D 电子倍增管 样品 探针E 放大器
。。 。。 。 容器A 。 。
狭缝 泵 记录仪
相 对 强 度
狭缝B
阳极
m/z=B2· r
e/2V
单聚焦质谱仪示意图
质荷比
二、质谱的表示方法
基峰
CH3 (分子量92)
分子离子峰
M+1 M+2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
14
第二节
质谱中的主要离子及其裂解类型
一、质谱中的主要离子
（一）分子离子
M ＋ e →M.+ ＋2e m/e = 分子量 [可测的精确分子量 ]
（二）碎片离子
M M. +
裂解
初级碎片离子
裂解
次级碎片离子…
(三)亚稳离子
质谱中的离子峰都是尖锐的，但也存在小数较宽 的峰，且强度较低，m/z也不是整数值这类峰称为亚
±、～
缺点：所得质谱与标准谱图有一定差别，这是由于在 离子阱中生成的离子有较长的停留时间，可能 发生分子离子反应。
（五）离子检测器
是接收由质量分析器分离的离子进行离子计数并转 换成电压信号放大输出，经计算机采集和外理，得到按不 同质荷比值排列和对应离子丰度的质谱图．
（六）质谱仪的主要性能指标
１、质量范围：质谱仪能够进行分析的样品的相对原 子质量或相对分子质量或ｍ／ｚ最小到最大的质量范围． ２、灵敏度： 绝对灵敏度：仪器可以检测到的最小样品量． 相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分 含量之比．
化学电离时，试样分子的电离是经过离子-分 子反应而完成的。
CH4 + e CH4+ . + CH4 CH+ 5 + M X- + M CH4+ . + 2e
. CH+ 5 + CH3
CH4 [M-H]-
+ +
MH+ HX
化学电离法，生成的最大m/z的峰不是分子离 子峰,而是(M+H)或(M-H)峰或其它峰,这些峰被称 为准分子离子峰,在计算分子量时,应注意这一点.
（四） 质量分析器
１、四极质量分析器 优点：结构简单， 体积小，重量轻，价格 便宜，清洗方便，操作 容易。 适合与气相毛细管 色谱及液相色谱联机。
±、～
U、V
缺点：分辨率不够高，对较高质量的离子有 质歧视效应。
２、离子阱质量分析器
优点： 1、单一的离子阱 可实现多级串联质谱 （MS）n。 2、结构简单，价格 低，灵敏度高。 3、质量范围大。