第三章_有机反应机理测定方法和活泼中间体

T
T
T P
R R a P b P R
c
a: 过渡态的结构与反应物相似 b: 过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大 得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态 结构的非常适宜的模型。 c: 过渡态的结构和产物类似， 这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过 渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个 物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相 互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义）。
CH3CH2 > FCH2CH2
CH3CHCOOC2H5 < CH2CH2COOC2H5
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
b. 场效应：分子内部直接相连的原子或基团与反应 中心之间通过空间或介质传递的电子效应。
>
CN
c. 超共轭效应
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3

3.5 同位素效应和同位素标记



在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记 来确定反应历程。 3.5.1 同位素效应 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一 个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应 性没有影响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效 应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素 直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效 应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。
CH2 CH 3C
CH2
>
CH2 CH 2CH
3C
>
2
CH2 CHCH2
>
>
CH
>
CH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3
C
>
2 CH
>
CH2
>
CH2
环丙甲基正离子的结构：
d. 共轭效应
具有未共用电子对的氧、氮、卤素等杂原子， 通过共轭效应稳定碳正离子。
H3C O C CH3 CH3
稳定碳正离子能力大小顺序：
R2N > RO > Ar > RCH=CH2 > R > H
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
C A+B T. S. K≠ = [T. S.] [A][B] Δ G≠ = - RTlnK≠ κ KT 速度= [ T. S.] h [ T. S. ] = K≠ [A][B] K ≠ = e-Δ G ≠ 速度= κ KT e-Δ G≠ h
/RT
A+B
C
/RT
[A][B] = k r [A][B]
微观可逆原理：
在相同条件下，一个反应正向进行所经历的途径， 也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途 径为这两个过程都提供了最低的能障。
3.4 哈蒙特假说
过渡态只能瞬时存在，其寿命基本上等 于零，对过渡态不可能进行直接观察， 因此关于过渡状态结构的知识，只能靠 推论来得到。 哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应 物及产物关联起来的条件，这种有关过 渡态结构的论述称为哈蒙特假说： 对任何单一的反应步骤，其过渡态的几 何形象类似于其内能与它的内能更接近 的物种。
动力学研究反应机理的局限性
反应机理的动力学上相当和不能提供过 渡态的结构方面的信息。 对于某一反应，有关的几个机理可以推 论出同一种速率方程，这些机理是“动 力学上相当的”，所以只根据动力学是 不可能作出选择的。

3.3 过渡态理论

假设一个反应先达到一个过渡态，然后 从过渡态以极快的速度变成产物

在一步反应的图中能量最高点是活化络 合物(图a)，在它的左边，所有络合物都 被认为同反应物处于平衡中；而在它右 边，所有络合物则被认为是同产物处于 平衡中。
G
G
过渡态
Δ G1≠ C 中间体
Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
单步反应
b
双步 反 应
在双步反应的图b中

二级同位素效应：在反应中与同位素直 接相连的键不发生变化，而是分子中其 它化学键变化所观察到的效应，其值通 常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。
产生同位素效应的原因
由于同位素具有不同的质量， 因此具有不同的零点振动 能（零点振动能与质量的 平方根成反比），质量越 大，零点振动能越低，对 于一个涉及到与同位素相 连的键断裂的反应来说， 而在过渡态中振动不再造 成能量上的差别，所以与 质量大的同位素相连的键 由于零点能低而就需要较 高的活化能，从而表现为 较低的反应速度。
当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是 这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一 般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态 的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大 于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 △ G=△H-T△S 而△G= - RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物 的自由能，即△G必须是负值。
CH3 O
CH2
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子：
H R
C
C
H
+
C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差。
e. 芳构化：碳正离子稳定性也可以通过芳构化来实现
Me Me Me Cl Et Me Me Cl But Me 2.43 Me Cl Pri Pri 6.94 Pri Cl
k
1.00
2.06
b. I-张力（internal strain 又称内张力） 起因于环状化合物中四面体碳变成平面三角形时， 环张力的变化。 例如：室温下，氯代环烷烃在80%乙醇水溶液中水解 速率如下：
NaNO3 HCl
N2
H
H Ph3CSbF6 SbF6
4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较 1000倍 103倍 1016倍
HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
CH3 H3C C OH CH3 CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
碳正离子稳定性
影响碳正离子稳定性的因素： 电子效应、空间因素和溶剂效应 • 电子效应：任何能够分散碳正离子上电荷的因素 都 能稳定碳正离子。可分为诱导效应、场效应、 超共轭效应和共轭效应等。 a. 诱导效应
3.2 反应的动力学
动力学研究是解决反应历程问题的有力 工具，其目的是为了在反应物和催化剂 的浓度以及反应速度之间建立定量关系。 反应速度是反应物消失的速度或产物生 成的速度，反应速度随时间而改变，所 以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬 间反应速度来表示。




Me Me Me Cl Me Cl Me Cl
k
1.00
0.1
0.0
•溶剂效应
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 叔丁基溴离解成叔丁基正离子和溴负离子，在 水溶液中需要84KJ/mol能量，在气相中进行需837 KJ/mol能量。 极性溶剂，不仅可以 促进碳正离子的生成， 而且可以稳定碳正离子。
过渡态 Δ GH ≠ Δ GD ≠
R R
H D
一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能
3.5.2 同位素标记

酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解
O O OR’ + H2O18 OHR C O18H + ROH
R
C


如果两个反应都是不可逆的，则由于 C的形成 较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为 动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情 况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止， 则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产 物较多。当我们令反应接近平衡，则 B 将成为 占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先 形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变 为A，产物为热力学控制。 在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成 较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产 物也是热力学控制产物。

3.7
反应中间体的鉴定
反应中间体的鉴定是研究有机反应历
程的关键。
反应中间体可用分离中间体、“截留”
中间体、光谱法、紫外-可见光谱法、红 外光谱法、NMR共振、电子顺磁共振法 等加以鉴定。
有机反应活泼中间体
碳正离子 (carbocation) 碳负离子 (carbanion) 自由基 (free radical) 叶立德 (ylid) 卡宾 (carbene) 氮烯 (nitrene) 苯炔 (benzyne)
反应的动力学


动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以 前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上 的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一 般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简 化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能 的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可 能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观 测到的动力学不相符的机理。