有机反应机理1

M e B M e M e M e NB 2 M e
M e N 2
右边的共振结构所有原子都满足八隅律（规则①） 更稳定
八隅律的影响较电荷是否分离的影响大
缺电子原子与键相邻时的共振
M e C H C M e 2
H
M e C H C M e 2
H
自由基与键相邻时的共振
H C H 2C
Me Me
H C H 2CMFra bibliotek MeHalf-headed arrows (fishhooks) are used to show the movement of single electrons.
富电子原子与键相邻时的共振
M e O
H H
M e O
H H
芳环的共振
M e M e M e
M e
侧链正，负离子或自由基与芳环的共振
课程介绍
讨论有机反应机理的不同角度 1 根据有机和结构理论讨论机理（基础有机化学和 结构有机化学） 2 逐一介绍不同反应的机理（高等有机化学） 3 以机理的研究方法为线索来讨论机理（物理有机 化学） 本课程以3为重点，兼顾1,2
主要参考书
1. 魏运洋，李建. 化学反应机理导论，科学出版社， 北京：2004
Octet rule(八隅律）
对于C, N, O等第二周期的元素，当其价壳层电子 数为8时为稳定结构，例如丙酮与异丙醇的结构
O
O
H
C和O的价壳层电子数都为8 注意：结构式中C及其所连的H的元素符号可以省 略，但杂原子及其所连的H的元素符号不可省略
DMSO的结构
O S A
硫原子的价壳层电子数为10，如果写成以下内盐的 形式，则所有原子的价壳层电子数都为8
O H O N
O
终点落在某两原子中间：表示反应中电荷转 移到这两个原子之间，形成新的化学键
O
●●
O N O
N
O PhC Cl
Cl Ph
O N O Ph
机理
O
H
● ●N
O HO N
H2O
O
O
●●
O
N
O PhC Cl
N
O Ph
Cl
O
O
N O Ph
O Ph
O N H
H2O
●●
书写反应式应注意的几个问题
IUPAC表示机理的符号及意义见下表
符号 A D + * E N R e n r H h xh C P int SS {}
位置 中 中 中 中 下标 下标 下标 下标 下标 下标 下标 下标 下标 中 中 下标 下标 上标 中
意义 成 键 （ associative ） 断 键 （ dissociative ） 分步反应 分步反应（中间体寿命短） 亲 电 （ eletrophilic ） 亲 核 （ nucleophilic ） 均裂 同 E（ 周 边 原 子 上 ） 同 N（ 周 边 原 子 上 ） 同 R（ 周 边 原 子 上 ） 同 E（ 亲 电 试 剂 为 H） 同 h（ 周 边 原 子 上 ） H 与载体之间的断键或成键 扩散控制（结合） 扩散控制（离解） 紧密离子对 溶剂分隔离子对 速率控制步骤 重复的反应
(1) 注意分子式与结构式的关系
O R C O R 2 R R O
R S O R 2
OO S R R
(2) 注意缩写符号
Robert B. Grossman. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, p18, Springer-Verlag Press, New York: 2003
B O 7 3 %
O
B － BH
H C C HC C H 2 3
O
O
BH －B
O H 3C O
O
H 3C
O
O
H 3C
O
B
O H 3C O
－ BH
O
CH 2
O
B H
O
O
OH
O
H O 2
OH O
O
箭头的画法： (1) 方向：表示反应中电子转移的方向
O
H
● ● N
O H O N
O
(2) 起点位置：
加成反应实例
R H B r B r R
R
H B r ( B z O ) 2
O P h
R
B r
C H 3
C H M g B r 3
H O C H 3 P h C H 3
机理？
消除反应（elimination) 底物分子中与两个原子或基团相连的键断裂，形 成一个新的 键，这样的反应称作消除反应
C H 3 P h O H H C H 2
1.2.2 有机反应机理的表示法
用符号表示
用反应式表示
用符号表示
用 Ingold符号表示 SN2：bimolecular nucleophilic substitution SN1: two step mechanism of nucleophilic substitution
E2：bimolecular elimination
用 Ingold符号表示机理的多重性
一种符号多种机理
一种机理多种符号
IUPAC表示法
1989年，IUPAC推荐了一套表示反应机理的方法， 规定了近20种符号及其用法 Robert D. Guthrie, William P. Jencks. Acc Chem Res, 22(10), 1989:343~348
否 是
设计新的实验进一步验证假设
是
如果对假设中所有可实验验证的特征都作了实验 研究，则停止实验，接受所提出的机理假设
如何提出机理假设？
如何设计实验验证假设？
根据已有的实验事实提出机理假设 如何设计实验验证假设，就涉及到研究机理 的方法问题，这也是我们这门课要讨论的重点
研究机理的方法
动力学方法-速率 速率与温度的关系-活化参数 速率与浓度的关系-动力学方程
c a t .T s O H
C H 3 P h O H + H
机理？
取代反应（ substitution）
底物分子中以 键相连的原子或基团被新的原子或 基团取代的反应
取代反应实例
H C 3 A c O 2 A l C l 3 H C 3 C H 3 O +H O A c
C O E t 2 S H O S C H 3 B u S n H 3 c a t .A I B N
缺电子原子与带未共享电子对的原子相邻时的共振
M e M e OC M e M e M e OC M e
哪一共振结构更稳定？
注意不是所有带正电荷的原子都能接受一对电子， 例如硝基化合物的氮原子带正电但己达到八隅体结 构，不能接受电子
O N M e O
O N M e O
O N M e O
判断以下共振结构的稳定性
C O E t 2
H
H
机理？
重排反应（rearrangement）
H O
K H
O
按反应机理分类
极性（polar）或离子型反应
自由基（ free-radical）反应
周环（ pericyclic）反应 金属催化（metal-catalyzed）反应
极性（polar）反应 极性反应也称离子型反应 极性反应中电子成对地由亲核试剂向亲电试剂转 移 或由占有轨道向空轨道转移
同位素的应用 动力学同位素效应
平衡同位素效应
同位素标记
活性中间体的研究 立体化学的研究 密切相关体系的研究
1.2 反应机理的分类与表示法
1.2.1 有机反应与机理的分类
1.2.2 有机反应机理的表示法
1.2.1 有机反应与机理的分类
按反应物与产物的关系分类 按反应机理分类
按反应物与产物的关系分类
量子化学和计算机技术的进步以及飞秒化学 (10－15s)的发展从理论上和实验上为此提供了可能
未来我们对于反应机理的认识可能朝这个方向发展
就目前而言，对于一个复杂化学反应机理的理解 主要包括
反应由哪些基元步骤构成 每一步的产物是什么 从反应物到产物经过什么样的中间状态 （中间体；过渡态, transition state, TS） 哪一步是速率控制步骤(rate determining step, rds)
Me H 2C
H 2C
Me
Me H 2C
Me H 2C
哪一共振结构稳定？
2. Robert B. Grossman. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, Springer-Verlag Press, New York: 2003
第1章 绪论
1.1 反应机理的定义和研究机理的方法 1.2 反应机理的分类与表示方法 1.3 重要极性反应及机理回顾
加成反应（addition) 消除反应（elimination) 取代反应（ substitution) 重排反应（rearrangement)
加成反应（addition) 某些化合物分子可通过键的断裂形成两部分，两 部分分别与含有不饱和键的底物反应,使底物的 键断裂，形成两个新的键，这样的反应称作加成 反应
北京奥运会吉祥物为5个福娃，不能理解为有5个吉 祥物，而是5个福娃共同组成奥运吉祥物
书写共振结构的原则 只考虑电子和未共享电子的转移，不考虑键的 变化，例如
O O O
以下涉及到键变化的互变不是共振，而是异构
O H H O
共振结构对分子真实结构的贡献
稳定的结构贡献大，例如丙酮的共振结构