核磁共振碳谱
核磁共振碳谱
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
核磁共振碳谱
4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二
核磁共振碳谱的特点
信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或
第五章 核磁共振碳谱(white)
=100~210 ppm
碳的类型（SP3）
化学位移（ppm）
C-I
0~40
C-Br
25~65
C-Cl
35~80
—CH3
8~30
—CH2
15~55
—CH—
第五章 核磁共2振0碳~谱60
23
碳的类型 三C—（炔） =C—（烯） C=O C-O C6H6（苯） C-N
化学位移 （ppm） 65~85 100~150 170~210 40~80 110~160 30~65
计算机的问世及谱仪的第不五章断核磁改共振进碳谱，可得很好的碳谱。3
第一节 核磁共振碳谱13C NMR的特点
1. 灵敏度低 2. 分辨能力高 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目
★ 化学位移范围宽： 0~ 300 ppm， 1H 谱的 20~30 倍
★ 分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属 时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。
选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质
子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，并因
NOE而使谱线强度增大。第五章 核磁共振碳谱
场位移
★ 温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、 构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随 温度变化而发生明显变化。
如，吡唑：
第五章 核磁共振碳谱
35
” 吡咯氮“
” 吡啶氮“ 吡唑的变温13C NMR谱
- 40°时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4 谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢， 呈现两条尖锐的谱线。
核磁共振波谱法-碳谱
1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。
核磁共振碳谱
环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息,如连结方式、
位置、距离；结构异构与立体异构几何异构、光学 异构、构象等. 三方面的结构信息.
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱13C—NMR碳谱与氢谱类似, 也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息. 主要提供化合物的碳骨架信息.
普通碳谱COM谱的峰高,常不与碳数成比例是 其缺点,而氢谱峰面积的积分高度与氢数成 比例,因此二者可互为补充.
第四节 13C NMR的解析及应用
一、解析步骤
与氢谱类似,要充分利用其提供的信息. 1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式,计算
不饱和度； 2、确定谱线数目,推断碳原子数,注意分子对称性； 3、分析各碳原子的化学位移,推断碳原子所属官
1 提高仪器灵敏度； 2 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； 3 增大样品浓度； 4 采用双共振技术,利用NOE效应增强信号
强度；
5 多次扫描累加,这是最常用的方法.
• 13C NMR的优点：
δ值范围很宽,一般为0~250,化学环境相差很小 的C,在碳谱上都能分开出峰.
• 13C NMR的问题：
69.5
H3C C CH2 C OH54.8O来自CH329.4
某含氮未知物,质谱显示分子离子峰为m/z 209,元素分析结果为C： 57.4%,H：5.3%,N：6.7%,13C NMR谱如图4-8所示.括弧内s表示单峰,d
表示双峰,t表示三重峰,q表示四重峰,推导其化学结构.
• 不饱和度为 6
• 分子中存在某种对称因素
碳与氢核的偶合作用很强,偶合常数较大,给图 谱的测定与解析造成很大的困难.因此,碳谱的 测定技术较为复杂,识谱时一定要注意谱图的制 作方法及条件.
[理学]核磁共振碳谱
![[理学]核磁共振碳谱](https://img.taocdn.com/s3/m/fb0b9170b80d6c85ec3a87c24028915f804d840d.png)
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。
它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。
13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。
核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。
2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。
这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。
3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。
4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。
5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。
核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。
通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱
核磁共振（NMR）碳谱是一种用于结构确定和鉴定碳元素化合物的分析方法。
NMR碳谱衡量同组成的化合物具有不同碳原子含量的对比幅度，因而可以将这些信
息用于鉴定目标物质的构型。
这使得NMR碳谱受到广泛的应用，可以用于鉴定复杂的生物活性成分以及特定的关键和活性组分。
NMR碳谱是一种通过测量含有碳的核磁共振信号的分析技术，它可以检测微弱
的碳信号，并根据其强度对结构进行推断。
由于NMR碳谱可以获取结构化学相关信息，因此在合成化学和生物化学领域都受到了极大的关注。
NMR碳谱技术采用核磁
共振原理，利用DNP（多纳米尺度分子组装）技术和数字信号处理技术的结合克服
普通的NMR技术弱信号的限制，从而实现快速准确的分析效果。
此外，NMR碳谱可以非破坏性地检测多种有机物质，而且还可以描述例如芳香
碳链构型等结构信息，为分子和结构特性之间的联系提供依据。
由此可见，NMR碳
谱证明是一种十分有效的结构分析方法，可以为系统设计不同构型的有机物提供重要的参考依据。
总之，NMR碳谱是一种应用程度广泛的鉴定分析技术，可以通过衡量不同碳原
子含量的对比幅度，为化学合成和生物学实验提供准确的结构确定和构型分析结果。
NMR碳谱的无损检测方式和准确的分析结果为许多有关研究领域提供了必要的参考
信息，使NMR碳谱成为一种不可或缺的分析工具。
核磁共振碳谱的原理和应用
核磁共振碳谱的原理和应用1. 介绍核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon Spectroscopy）是一种用于研究化合物的结构和化学环境的无损分析技术。
核磁共振碳谱通过测量样品中不同碳原子核的共振频率来获得关于化合物的信息。
本文将介绍核磁共振碳谱的原理和应用。
2. 核磁共振碳谱的原理核磁共振碳谱的原理基于核磁共振现象。
在一个外加磁场中，具有非零自旋的核会产生一个磁矩。
在核磁共振实验中，样品置于强磁场中，通过向样品施加射频（Radio Frequency, RF）脉冲，使核磁矩发生能级跃迁。
样品中的不同碳原子核具有不同的共振频率，这是由于不同化学环境对碳原子核的局部磁场产生不同的影响。
对样品进行一定时间的射频辐射，然后停止辐照，测量样品在外加磁场下的的自由感应衰减振荡信号，从而获得各个碳原子核的共振频率和峰强度。
3. 核磁共振碳谱的应用核磁共振碳谱广泛应用于有机化学、药物研发、材料科学等领域。
以下是核磁共振碳谱的主要应用之一：3.1 化合物结构鉴定核磁共振碳谱可用于确定化合物的结构和官能团。
通过观察样品的碳谱谱图，可以确定化合物中不同碳原子核的化学位移，并推断出分子中的官能团、杂化状态和取代基等信息。
3.2 化合物纯度分析通过核磁共振碳谱可以判断化合物的纯度。
在样品中出现额外的峰或者杂质的存在会导致峰的形状和峰强度发生变化，从而能够判断化合物是否纯净。
3.3 反应过程监测核磁共振碳谱可以用于监测化学反应的过程。
通过连续记录不同时间点的核磁共振碳谱，可以观察到化合物结构的变化，进而了解反应的进展和反应产物的形成。
3.4 代谢组学研究核磁共振碳谱可用于代谢组学研究。
通过测定生物体中的代谢产物的核磁共振碳谱，可以获得关于生物体内代谢通路和生化过程的信息，用于研究疾病的发生机制和评估药物对生物体的影响。
3.5 药物开发核磁共振碳谱在药物开发过程中扮演着重要的角色。
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δ sp2 :
δ C≡C 位于δ C=C的高场
电子效应
碳的电子云密度
H3C C - Li CH3 10.7 CH3 CH3 H3 C C H CH3 24 CH3 H3C C + CH3 330 CH3 H C + CH3 320
+
CH3 HO C + CH3 250 CH3 CH3
HO C
共轭引起的电子云分布不均匀
δ C-C < δ C ≡ C < δ C = C < δ C = O
δ s p3
δ s p3 : δ sp
<
δ sp
<
δ sp2
0 ~ 60ppm 70 ~ 90ppm 100 ~ 160ppm 160 ~ 220ppm
-CH3 , -CH2 , >CH-,
: ―C ≡ C― >C = C< (烯烃,芳烃) >C = O
氢键的影响:
分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.
H C O C CH3 O 197 H C O H C CH3 O O 204 H
C=O:
192
O
C=O:
197
分子间的氢键, C-13化学位移值与浓度有关. 浓度增 大, 低场位移.
三、各类碳核的化学位移范围
C O
sp
11.4 H3C 4) H C C
28 21.4 12.5 CH2 CH2 CH3 6) H
16.5 H3 C C H C
H 34 22 12.5 CH2 CH2 CH3
其它因素的影响
溶剂的影响
溶剂不同, 可引起化学位移值1~10ppm的改变.
非极性溶剂: CDCl3 极性溶剂: CD3COCD3 CD3SOCD3
=
1HNMR
2
· B0
400 MHz 100 MHz 9.4万 高斯
200 300 50 4.7 75 7.0
13CNMR
B0
一、
13C
NMR的实验方法
B 02 3 nI ( I 1) T
1． 13C NMR 灵敏度的提高
S/N
提高 B0
r ＝ 2 B0 (1 )
N
n
+σ
N
med
抗磁屏蔽(diamagnetic shielding
,σ dai)
顺磁屏蔽（paramagnetic shielding ,σpara）
一、影响C的因素
碳原子杂化状态的影响
电子效应 立体效应 其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键）
碳原子杂化状态的影响
在13 CNMR谱中, 顺磁项的屏蔽为主.
σ
para
N
=
e2 h 2 ( 2 2 )(E )1 r 3 2 PN (QNN QNB ) 2m c B N
式中除常数项外， Δ E 为平均电子激发能， QNN 为核 N 上的电子密度，QNB 为原子 N 及 B 间的键序，是多重键 的贡献。r 为 2p 轨道上电子与核 N 间的平均距离。
碳核为偏共振去耦。
13C
NMR的去耦技术
门控去耦和反转门去耦
门控去耦又称交替脉冲去耦或预脉冲去耦。
其脉冲示意图如下：
邻溴苯胺的门控去偶谱表明，既保留了偶合， 又呈现出 NOE 增强。
反转门去耦
反转门去耦为抑制NOE的门控去耦。 其脉冲
示意图如下:
反转门去耦谱表明，既达到了全去耦，S/N 提高，
DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer) 不失真地极化转移增强
DEPT脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（）是可
改变的。
DEPT 45，除季碳(不出峰)外，所有碳核都出正峰；
DEPT 90，只出现CH峰；DEPT 135，CH3和CH为正峰，
22.6 13.7 32 22.8 32.6 62
OH
4 5
+9 +10
+10 +48
CH3 OH
35.7
32.7 22.7 35.6
30.6
20.1 30.2 30.6
OH
25
20 5)
OH
H3C C H C
CH3 12.1 5.5 H
H3 C C H C
H CH3 17.6
振的高场或低场，且功率较低。
偏共振去耦谱的特点 1）大于1JC-H 的耦合消除（即消除了2J 3J 4J
的偶合），谱图大大简化。
2）保留了同碳质子的耦合信息，以识别碳级
CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s)
quartet
triplet
doublet
singlet
表观耦合常数J r = 1JC-H Δ / B2/2 ,
f
H{ C} =
（1） 因 NOE 增强不等，导致谱峰的强度与碳的数目 不成比例。 （2） 有用的偶合信息丢失，无法识别碳级。 CH3 CH2 CH C
CYCLOHEXANOL
偏共振去耦
( Off Resonance Decoupling )
与质子宽带去耦不同的是，Δ 偏离所 有1H核的共振频率范围，Δ 位于1H核磁共
核磁共振碳谱
（13C NMR）
核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，
而间接推出结构的。事实上，有机物分子都是以碳为骨
架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置， 无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是12C的 1.1/100，因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振 仪问世，碳谱才能用于常规测试。
如:
CCl4 146.5 NH2 CD3COCD3 115.3 129.5 118.8 117.0 NH2 148.6 114.7 129.1
温度的影响:
温度的改变可使C的化学位移产生数ppm的位移,
尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.
利用不同温度下的动态 NMR, 可求热力学参数, 研究动态过程.
而CH2为负峰。
编辑谱图
小蠹烯醇的质子宽带去偶谱、DEPT 135谱和DEPT 90谱
第三节
13C的化学位移及影响因素
= /2 ·B0( 1-σ i)
原子核的屏蔽, 是核外围电子( 原子本身的电
子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表达
式如下：
σ
N
=σ
N
dia
+σ
N
para
+σ
13C
{ 1H } 异核双共振去耦
RF场B1 ， Δ ν 满足所有13C核的激发共振。
RF场B2 ，Δ ν 满足所有1H核的激发共振（300兆
周谱仪，Δ ν 大于3000赫兹），且照射功率的强度
足以使所有1H核达到饱和，使其对13C核的耦合全部
除去。
质子宽带去耦的结果：
1. 谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境
…
1-PROPANOL
HO-CH2-CH2-CH3
c b a
PROTON DECOUPLED
200
150
100
50
0
Proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol (22.5 MHz)
2,2-DIMETHYLBUTANE
第二节
13C
NMR的实验方法及去耦技术
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
150 100 50 0
155 - 185
2
sp
sp3 C-O
sp 3
200 180
150
100
80
50
0 ppm
200
150
100
50 R-CH3
0
RANGE
8 - 30
15 - 55 20 - 60
Saturated carbon - sp3
no electronegativity effects
R-CH2-R R3CH / R4C C-O C-Cl C-Br
第一节
13C
NMR的特点
1． 化学位移范围宽 δ 0 ~ 220ppm CI4 –292ppm 正碳离子大于 300ppm
胆固醇 C27H46O
( 1HNMR
0 ~ 10ppm)
2．13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰
>CO（酮、羧酸、酯和酰胺等）, 碳碳叁键, CN, >C=C<, 季碳
132.8 H2C 123 CH2 H3C H 152 H C C CHO 191.4 H3C CHO 201
116
148 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH2
114
159 OCH3
129.7
136.9 CHO
119 130
121.5 129.5
195.7 O 199.0 O
133.3 128.5 128.9
205.5 O
诱导引起的核外电子云密度下降
提高信噪比(S/N) (S/N)n = (S/N)1
n
提高信噪比—扫描1次 2-丁酮的H-1 NMR
扫描16次
扫描80次
二、13C NMR的去耦技术
13CNMR 1J
C- H
2J
C- C- H
3J
C-C-C-H
…
邻苯二甲酸二乙酯的质子宽带去耦谱、质子耦合谱及部 分扩展谱 (75 MHz)
质子宽带去耦及NOE增强