甲壳素和壳聚糖天然高分子材料
甲壳素与壳聚糖综述
甲壳素与壳聚糖综述甲壳素是自然界中最丰富的氨基多糖类有机资源，广泛存在于甲壳纲动物虾蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(菇类)的细胞壁中，它通常与蛋白质、钙质等结合在一起,形成生物体的支撑组织。
在海洋中甲壳类动物就有两万多种，其中最主要的品种有100多种，各种虾类和蟹类是最主要的甲壳类水产。
甲壳素的自然年产量大约与纤维素差不多，估计每年生物合成的甲壳素达100亿吨。
全世界每年水产加工后的甲壳素废弃物约为140多万吨,甲壳素在我国有丰富的自然资源,如何充分利用这一宝贵的自然资源,长期以来一直是人们探索的课题。
早在1811年,H.Bracohnot首次从蘑菇中分离出甲壳素,并命名为“fangin”。
1823年,A.Odier发现昆虫的外皮上分布有大量的甲壳素,并用希腊语命名为“chitin”。
1859年,C.Rouget用浓氢氧化钾处理甲壳素,使其脱乙酰化,制备出能溶于稀有机酸的物质。
1894年Hoppe-seiler[1]将该物质命名为壳聚糖。
1937年,Iobell等人发现能把甲壳素水解成甲壳素低聚糖的甲壳素酶; 1973年,Eveleighdeng等人发现能把壳聚糖水解成低聚糖的壳聚糖酶。
壳聚糖酶对生物体自溶、形态发生和营养代谢中具有一系列重要作用,同时一些疾病和生物共生现象也与壳聚糖酶有关。
1977年,日本人首次将壳聚糖作为天然絮凝剂处理废水。
同年,在美国波士顿召开第一次有关甲壳素/壳聚糖的国际会议。
从此,甲壳素的开发应用在世界范围内形成一股热潮[1]。
甲壳素及其衍生物由于其优异的生物性能而具有广泛的应用前景，对其物理与化学结构的研究也一直是高分子材料领域所关注的热点。
随着现代化表征手段的建立和应用，对甲壳素及其衍生物的化学结构，超分子结构以及它们的应用研究得到了极大的发展。
甲壳素及其衍生物己被广泛应用于农业、食品添加剂、化妆品、抗菌剂、医疗保健以及药物开发等众多领域，其中尤为重要的是生物医用领域。
甲壳素与壳聚糖
壳聚糖具有良好的水溶性、生物相容性和生物活性，能够 被生物体内的酶降解。
总结
甲壳素和壳聚糖在性质上的差异主要表现在水溶性和生物降解 性上，甲壳素不易溶于水且不易被生物降解，而壳聚糖具有良
好的水溶性和生物降解性。
应用比较
甲壳素
甲壳素在医学、环保、农业等领域有广泛应用，如制备人工皮肤、药物载体和生物材料 等。
食品工业
02
03
环保领域
甲壳素和壳聚糖在食品工业中的 应用将更加广泛，如食品添加剂、 保鲜剂、食品包装材料等。
甲壳素和壳聚糖在环保领域的应 用将得到发展，如污水处理、土 壤修复等。
甲壳素与壳聚糖的环境影响
减少环境污染
随着提取技术的发展，甲壳素和壳聚糖的生产过程将 更加环保，减少对环境的污染。
资源化利用
甲壳素和壳聚糖的废弃物将得到有效利用，实现资源 化利用，减少浪费。
生态平衡
合理利用甲壳素和壳聚糖资源将有助于维护生态平衡， 促进可
抗菌性
壳聚糖具有广谱抗菌活性，能够抑制多种细菌的 生长繁殖。
生物降解性
壳聚糖可被微生物分解为低分子物质，最终分解 为水和二氧化碳，具有良好的生物降解性。
壳聚糖的应用
食品添加剂
壳聚糖可用于食品保鲜、增稠、稳定等功能， 提高食品品质和口感。
医疗领域
壳聚糖在医疗领域可用于制作止血纱布、药 物载体、组织工程支架等。
02 壳聚糖简介
壳聚糖的来源
甲壳素
壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰化反应后 得到的，甲壳素广泛存在于虾、蟹等 甲壳动物的外壳以及菌类、昆虫等节 肢动物的外骨骼中。
提取过程
通过酸碱处理、脱钙、脱蛋白等步骤 ，将甲壳素脱去乙酰基，得到壳聚糖 。
甲壳素与壳聚糖
2 制成医学功能性纤维 壳聚糖具有一定的流延性及成丝性．可制成纤维形 式。在大分子结构上，甲壳质和壳聚糖与人体内存 在的氨基葡萄糖构成相同及具有类似于人体骨胶原 组织的结构，这赋予了它们极好的生物医药特性， 它具有理想的生物相溶性和生物活性，具有抑菌、 止血、抑制胃酸、抗溃疡、降血脂、降胆固醇、凝 集L。白血病细胞、消炎、镇痛、促进伤口愈合等 作用。甲壳质和壳聚糖纤维可做成手术缝合线、止 血棉、纱布、药布、绷带、创可贴、薄膜等各种医 用敷料，用混式纺丝法还可将壳聚糖制成无纺布的 人造皮肤。
3 用作无纺布粘合剂
壳聚糖溶解在其溶剂中形成溶液后．得到稠 厚、高粘度粘液，可作为粘合剂．但阳荷性 的壳聚糖溶液易与阴荷性物质如海藻酸钠浆 或电荷相反的染料凝结形成沉淀或沾色．因 此在涂料印花粘合剂中较少应用，但它作为 无纺布粘合剂则具有优良的粘合能力。
在化妆品中的应用
壳聚糖在酸性条件下可成为带正电荷的高分 子聚电解质而直接用于香波、洗发精等的配 方中，使乳胶稳定化以保护胶体；壳聚糖本 身的带电性使其具有抑制静电荷的蓄积与中 和负电荷的作用，这种带电防止的效能可以 防止脱发；壳聚糖能在毛发表面形成一层有 润滑作用的覆盖膜，因此可减少摩擦，避免 洗发所引起的对毛发的伤害。
❖ 由于它主要存在于低等动物中，特别是节肢动物的 甲壳中．始称甲壳素。又名甲壳质、几丁质、壳多 糖、壳蛋白、明角质。化学上命名为[(1，4)一2一
乙酰氨基一2一脱氧一β-D一葡萄糖]或【β-(1—4)
一2一乙酰氨基一2一脱氧一D一葡萄糖】，是N一 乙酰基一葡萄糖通过3一(1，4)甙糖键联接而成的直 链状多糖。
制备流程图
甲壳素／壳聚糖制备工艺的细化
❖ 甲壳素的提取过程主要是用酸脱碳酸钙，用 碱脱蛋白质，这个过程中产生一定量的酸碱 废液，对环境有一定的污染，研究人员在甲 壳素的提取工艺方面作了改进。
第4章-甲壳素和壳聚糖-天然高分子材料资料讲解
-甲壳素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每个
单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相
连的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺单元构成。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3及C5原子以及 乙酰胺基的N、H原子间存在着氢键，使甲壳素型结 晶的结构紧密。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 二级结构：甲壳素分子链上的羟基、N-乙酰胺基和氨
基形成的各种分子内和分子间氢键。 • 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋
转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋 转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成 了刚性长链分子。
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• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
Biopolymers: Chitin & Chitosan
在1600-1500 cm-1之间是C=O的 氨基的伸缩振动区，此处-甲壳 素和-甲壳素的峰位有区别：
•对-甲壳素，酰胺I带被分成两个 峰，分别为1656cm-1和1621cm-1； 而对-甲壳素，只有1626cm-1这一 个峰。
•-甲壳素的酰胺II带峰在1556cm1，-甲壳素的酰胺II带峰在 1560cm-1。
1 甲壳素与壳聚糖
1 甲壳素与壳聚糖甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质,广泛存在于昆虫和甲壳动物(虾、蟹等)的甲壳中,少数真菌和绿藻等低等植物的细胞壁中也含有甲壳素。
在天然高分子中,其数量仅次于纤维素。
甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖经由β-1,4糖苷键聚合而成的线型高分子,分子量100万以上。
甲壳素和壳聚糖有不同的化学结构,甲壳素分子链上存在羟基和乙酰基,壳聚糖分子链上还含有游离的氨基可以通过各种化学改性,获得多种功能和用途。
甲壳素和壳聚糖可以与一氯乙酸、环氧乙烷、丙烯腈等醚化剂进行羧甲基化、羟乙基化、氰乙基化反应,生成相应的离子型醚和非离子型醚。
例如,在碱性(NaOH)条件下,以异丙醇为溶剂,加入一氯乙酸与甲壳素或壳聚糖反应,经中和、洗涤、干燥得到羧甲基甲壳素或羧甲基壳聚糖,是一类水溶性离子型醚。
2 甲壳素和壳聚糖的应用甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有种种功能,在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到了广泛应用。
壳聚糖是一种阳离子聚电解质,对固体悬浮物有很好的凝聚作用,壳聚糖本身无毒性,所以可作为絮凝剂应用。
例如:用于水质净化和饮料(果汁、果酒)的除浊澄清;仪器工业下脚废水处理及对淀粉、蛋白质的回收;活性污泥的凝集及脱水;印染废水染料的凝集等。
根据美国商业部估计,目前全世界甲壳素的工业用量每年约15万t,主要用作环保处理剂及净水剂、约占50%。
它涉及的行业有食品业、屠宰业、染整业、电镀业。
甲壳素本身是天然材料,在发达国家环保管理机构均鼓励业界优先考虑使用,因对于其凝集之沉淀物不需考虑“二次污染”问题。
以甲壳素为主的滤材目前已使用于游泳池及其他大型水池除污及饮水净化。
甲壳素和壳聚糖及其衍生物在农业、纺织、造纸、生化、化学分析、重金属富集回收等方面还有多种用途。
甲壳素及其衍生物由于分子中羟基、氨基及其他基团的存在,对许多金属离子具有螯合作用,所以能有效地吸附或捕集溶液中的重金属离子,但不吸附水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-等离子,因而不影响天然水的本底浓度。
壳聚糖的改性研究进展及其应用
壳聚糖的改性研究进展及其应用壳聚糖是一种天然高分子材料，由于其具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，因此在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
然而，壳聚糖也存在一些不足之处，如水溶性差、稳定性低等，因此需要对壳聚糖进行改性研究，以提高其性能和应用范围。
壳聚糖的改性方法主要包括化学改性和物理改性。
化学改性是通过化学反应改变壳聚糖的分子结构，从而提高其性能。
例如，通过引入疏水基团可以改善壳聚糖的水溶性和生物相容性。
物理改性则是通过物理手段改变壳聚糖的形态、结构等因素，以达到提高性能的目的。
例如，通过球磨法可以制备壳聚糖纳米粒子，从而提高其在生物医学领域的应用效果。
目前，壳聚糖的改性研究已经取得了显著的进展。
然而，仍存在一些问题和挑战。
其中，如何保持壳聚糖的生物活性是改性过程中面临的重要问题。
改性后的壳聚糖可能会出现新的毒性问题，因此需要进行深入的毒性研究。
未来，随着壳聚糖改性技术的不断发展，相信这些问题将逐渐得到解决。
壳聚糖在工业、生物医学等领域有着广泛的应用。
在工业领域，壳聚糖可用于制备环保材料、化妆品添加剂、印染助剂等。
例如，通过接枝共聚将壳聚糖与聚丙烯酸制成高分子复合材料，可用于制备可生物降解的塑料袋等环保材料。
在生物医学领域，壳聚糖可用于药物传递、组织工程、生物传感器等方面。
例如，利用壳聚糖制备的药物载体能够实现药物的定向传递，提高药物的疗效并降低毒副作用。
在生物医学领域，壳聚糖还可用于组织工程。
通过将壳聚糖与胶原等生物活性物质结合，可以制备出具有良好生物相容性和生物活性的组织工程支架。
这些支架可为细胞生长提供适宜的微环境，促进组织的再生和修复。
壳聚糖还可用于制备生物传感器，用于检测生物分子和有害物质。
例如，将壳聚糖与酶或抗体结合制成生物传感器，可实现对血糖、胆固醇等生物分子和有害物质的快速、灵敏检测。
壳聚糖作为一种天然高分子材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
甲壳素与壳聚糖综述
二、壳聚糖的制备方法
二步碱液法 ( 传统法)
改进碱液法
该工艺具有制备周期短、节约能源; 节约烧碱用量, 降低成本, 省去漂白, 确保产品质量的优点。
微波法
该工艺的特点不仅作用时间短, 能耗低, 而且比常 规加热碱液处理效率提高 11 倍多, 同时反应重复性好。
三、甲壳素、壳聚糖的应用
功能 材料
存在状态：
甲壳素的结构因氢键类型不同而有 三种结晶体： ➢α-甲壳素，由两条反向平行的糖链组成 ➢β-甲壳素，由两条同向平行的糖链组成 ➢γ-甲壳素，由三条糖链组成，其中两条 同向，一条反向。
壳聚糖： 也称几丁聚糖(chitosan)，它是由甲壳素在 碱性条件下加热，脱去N—乙酰基后生成的。其学名为(1， 4)—2—氨基—2—脱氧—β—D—葡聚糖。壳聚糖外观是 白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽。
8.在功能材料中的应用
膜材料：
（1）反渗透膜：具有较高的脱盐率和透水率，还 具有强耐碱性，交链后的膜有耐酸性。 （2）渗透蒸发膜：用甲壳素制成的分离水和乙醇 的高性能功能分离膜，与蒸馏法分离水和乙醇相 比，能耗降低。 （3）超过滤膜：甲壳素制成的壳质膜，改变成膜 温度及用丙酮等有机溶剂浸处理，可调整分离膜 的强度及透过性能，可用作超过滤膜。
1.在农业上的应用
植物病害的防治：
壳聚糖可诱导植物产生广谱抗性， 增强植物自身的防卫能力，抑制多种 病源微生物的生长。
低聚壳聚糖可以诱导植物产生抗 性蛋白，具有明显的抗微生物活性， 在体外抑制真菌的生长。
2.在化妆品原料上的应用
1）洗发香波、头发调理剂：甲壳素粉沫比表面积 大，孔隙率高，吸收皮脂类油脂远大于淀粉或其 他活性物质，是洗发剂理想的活性物质。
一是通过电荷中和而使胶体颗粒脱稳并形成细小 的絮凝体；
第4章 甲壳素和壳聚糖 天然高分子材料
• 自然界中存在的甲壳素中，-甲壳素通常与矿物质沉 积在一起，形成坚硬的外壳。
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• -甲壳素的分子链以平行方式排列。 具有伸展的平行链结构，通过氢键键合。 自然界中， 型结晶多以结晶 水合物的形成存在。水分子能 在晶格点阵的键间渗透，使 型结晶稳定性较低。 与型结晶相比， 型具有更多 的无定型结构。 -甲壳素在6mol/L的盐酸中会变成-甲壳素。
• 三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和 非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规 则而粗大的构象。
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• 四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。 甲壳素多糖链呈双螺旋链结构。 • 甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中 是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个 一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm，一 个螺旋平面由6个糖残基构成。
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• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
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第四章 甲壳素与壳聚糖 Chitin & Chitosan
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甲壳素的来源
• 甲壳素（chitin）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名 蟹壳素。是自然界唯一大量存在的碱性多糖。
• 广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌 （酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。
• 甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才 是蛋白质。
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甲壳素分子内和分子间的氢键结构
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• 三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和 非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规 则而粗大的构象。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 二级结构：甲壳素分子链上的羟基、N-乙酰胺基和氨
基形成的各种分子内和分子间氢键。 • 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋
转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋 转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成 了刚性长链分子。
• 晶型：属正交晶系。分子链以反平行的方式排列。
-甲壳素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每个
单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相
连的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺单元构成。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3及C5原子以及 乙酰胺基的N、H原子间存在着氢键，使甲壳素型结 晶的结构紧密。
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• 甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植 物组织中，分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质内。
• 因分子内和分子间的氢键类型不同，甲壳素存在三种 晶型: 、、 。
• 三种晶型在晶胞中的排列各不相同。
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第四章 甲壳素与壳聚糖 Chitin & Chitosan
Biopolymers: Chitin & Chitosபைடு நூலகம்n
本章主要内容
• 甲壳素与壳聚糖的来源 • 甲壳素与壳聚糖的结构（化学结构、聚集态结构、
结晶结构） • 甲壳素的存在形态与提取方法 • 甲壳素与壳聚糖的改性（物理改性、化学改性、功
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• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
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甲壳素、壳聚糖、纤维素 分子结构式比较
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甲壳素的超分子结构
• 一级结构：在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳 二糖，而不是N-乙酰氨基葡萄糖，说明甲壳素是以-(1,4)-甲 壳二糖残基为重复结构单元。
• 在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为100亿吨，是 地球上除纤维素以外的第二大有机资源，是人类可充 分利用的巨大自然资源宝库。
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甲壳素和壳聚糖的结构
甲壳素和壳聚糖分子结构
• 甲壳素是以[ N-乙酰-2-胺基-2-脱氧-D-葡萄糖] 通过(1,4)糖苷键联接而成的直链状多糖。
Biopolymers: Chitin & Chitosan
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在1600-1500 cm-1之间是C=O的 氨基的伸缩振动区，此处-甲壳 素和-甲壳素的峰位有区别：
•对-甲壳素，酰胺I带被分成两个 峰，分别为1656cm-1和1621cm-1； 而对-甲壳素，只有1626cm-1这一 个峰。
•-甲壳素的酰胺II带峰在1556cm1，-甲壳素的酰胺II带峰在 1560cm-1。
• 四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。 甲壳素多糖链呈双螺旋链结构。
• 甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中 是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个 一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm，一 个螺旋平面由6个糖残基构成。
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甲壳素的结晶结构
• 甲壳素是以N-乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合 物，由于链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子 间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。
• 与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的 生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排 列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤 维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。
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• 壳聚糖(chitosan)，也称甲壳胺，基本结构单元是2-氨基葡 萄糖，由-(1,4)-糖苷键联接而成。由甲壳素经脱乙酰化 制得 。
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Deacetylation （脱乙酰）of chitin to chitosan by a chitin deacetylase （脱乙酰基转移酶）.
• 型结晶含量最为丰富，存在于节肢动物的角质层和一 些真菌中。
• 自然界中存在的甲壳素中，-甲壳素通常与矿物质沉 积在一起，形成坚硬的外壳。
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• -甲壳素的分子链以平行方式排列。 具有伸展的平行链结构，通过氢键键合。 自然界中， 型结晶多以结晶 水合物的形成存在。水分子能 在晶格点阵的键间渗透，使 型结晶稳定性较低。 与型结晶相比， 型具有更多 的无定型结构。 -甲壳素在6mol/L的盐酸中会变成-甲壳素。