有机化学 第四章 环烷烃讲解
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有机化学环烷烃
有机化学环烷烃在有机化学的广袤领域中，环烷烃是一类具有独特结构和性质的化合物。
它们就像是化学世界里的“小圈圈”，有着自己独特的魅力和价值。
环烷烃，简单来说，就是碳原子通过单键连接形成环状结构的烃类化合物。
与我们熟悉的直链烷烃相比，环烷烃的环状结构赋予了它们一些与众不同的特点。
从结构上看，环烷烃的碳原子排列成环。
环的大小可以不同，常见的有三元环、四元环、五元环等等。
环的大小对环烷烃的稳定性有着重要的影响。
比如，三元环和四元环由于环张力较大，相对来说不太稳定，容易发生开环反应。
而五元环和六元环则相对稳定得多。
稳定性的差异导致了它们在化学反应中的表现各不相同。
以开环反应为例，小环烷烃在一定条件下能够与氢气、卤素等发生开环加成反应。
这是因为小环烷烃的环张力使得它们的化学键相对更容易被打开，从而与其他物质发生反应。
而大环烷烃则相对较难发生这样的反应。
环烷烃的物理性质也有其特点。
一般来说，环烷烃的沸点和熔点比相同碳原子数的直链烷烃要高。
这是因为环状结构使得分子间的接触更为紧密，相互作用增强，从而需要更高的温度来打破这种相互作用。
在实际应用中，环烷烃有着广泛的用途。
在石油化工领域，环烷烃是重要的原料。
通过一系列的化学反应，可以将它们转化为各种有用的化学品，如溶剂、润滑油等。
在医药领域，一些含有环烷烃结构的化合物具有特定的生物活性，被用于药物的研发和制造。
让我们更深入地了解一下环烷烃的命名规则。
对于简单的环烷烃，通常以“环”字开头，然后根据环上碳原子的数目称为“环某烷”。
如果环上有取代基，则要按照一定的顺序为取代基编号，以表明它们在环上的位置。
再来看看环烷烃的同分异构体。
由于环的结构可以有多种变化，所以相同碳原子数的环烷烃可能存在多种同分异构体。
比如，C₅H₁₀就有环戊烷和甲基环丁烷等多种同分异构体。
环烷烃的存在和性质对于我们理解有机化学的整体框架有着重要的意义。
它们不仅丰富了有机化合物的种类，也为我们研究和应用有机化学提供了更多的可能性。
有机化学课件Chapter环烷烃和芳香烃
9
2
1
3
8 6
4
7
5
8-甲基二环[4. 3. 0]壬烷
8-methylbicyclo[4. 3. 0]nonane
7
6 54
1 2
3
2, 7, 7-三甲基二环[2. 2. 1]庚烷
2, 7, 7-trimethylbicyclo [2. 2. 1]heptane
7
4
5
3
1
6
2 用","隔开
三环[2. 2. 1. 02, 6]庚烷
23
第四章 环烷烃和芳香烃
有机化学课件
24
第四章 环烷烃和芳香烃
4
Boat Conformer
Conformational Energy
有机化学课件
25
第四章 环烷烃和芳香烃
有机化学课件
26
第四章 环烷烃和芳香烃
直立键和平伏键(Axial and Equatorial Bonds)
四、单取代环己烷
Long-chain
有机化学课件
14
第四章 环烷烃和芳香烃
二、环大小与化学性质
五元以上 环烷烃
性质相似
链状烷烃
Cl2 / hv
Cl 自由基取代反应
H2 / Pt 催化加氢
HI
不反应 不反应
有机化学课件
15
第四章 环烷烃和芳香烃
三、小环化合物的特殊性质 —— 开环加成
1. 催化加氢
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
椅式构象的画法
有机化学课件
35
第四章 环烷烃和芳香烃
有机化学课件
36
有机化学-第四章 环烃
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
烷烃和环烷烃
1o
10 只与一个碳原子相连 20 与两个碳原子相连 30 与三个碳原子相连 40 与四个碳原子相连
2o 1o
CH3 CH3 3o 2o 2o 1o H3C C4o CH2CHCH2CH2CH3 H3C C3o CH3 CH3 CH3
CH3CH2CH CH3
CH3CH2CH2CH2
叔丁基 tert-butyl
第四章 烷烃和环烷烃
重点讲解内容 一、烷烃的结构 二、烷烃的命名 三、烷烃的物理性质 四、烷烃的化学性质 五、烷烃的构象异构
烃（hydrocarbon）：仅由碳和氢两种元素组
成的有机化合物。
烷烃（alkane）：烃分子中的碳原子彼此以C-C
单键连接，碳的其余键都与氢原子相连。
最简单的烷烃为甲烷：Molecular formula CH4
CH3
CH3CH2CH CHCH CHCH3 2,3,5- 三甲基-4-丙基庚烷 CH3 CH2 CH3 CH2CH3
(B)主链的编号（最近、最小、小小）
原则：从最靠近支链的一端开始编号，用 1 ， 2 ， 3……表示，即取代基位次最小。有几个取代基 时，取代基位次的和最小。和相同时，小的取 代基位次小为宜。
另外，若要画出三维结构，可用下述方法表示：
F Cl C Br H
表示该键指向纸面的背后 表示该键指向纸面的前面
二、构造异构和命名 （一）碳链异构
烷烃同系列中，甲、乙、丙无同分异构，丁烷有： CH3CH2CH2CH3 C4H10 b.p. -0.5℃ CH3CHCH3 C4H10 b.p. -10.2℃
重叠式的能量比交叉式高12.6kJ/mol（单键旋转的能垒 一般在12.6～41.8kJ/mol），这种能垒非常低，室温下的 分子热运动即可达到，因此常温下分离不出纯的烷烃的分 子构象）。
10 只与一个碳原子相连 20 与两个碳原子相连 30 与三个碳原子相连 40 与四个碳原子相连
2o 1o
CH3 CH3 3o 2o 2o 1o H3C C4o CH2CHCH2CH2CH3 H3C C3o CH3 CH3 CH3
CH3CH2CH CH3
CH3CH2CH2CH2
叔丁基 tert-butyl
第四章 烷烃和环烷烃
重点讲解内容 一、烷烃的结构 二、烷烃的命名 三、烷烃的物理性质 四、烷烃的化学性质 五、烷烃的构象异构
烃（hydrocarbon）：仅由碳和氢两种元素组
成的有机化合物。
烷烃（alkane）：烃分子中的碳原子彼此以C-C
单键连接，碳的其余键都与氢原子相连。
最简单的烷烃为甲烷：Molecular formula CH4
CH3
CH3CH2CH CHCH CHCH3 2,3,5- 三甲基-4-丙基庚烷 CH3 CH2 CH3 CH2CH3
(B)主链的编号（最近、最小、小小）
原则：从最靠近支链的一端开始编号，用 1 ， 2 ， 3……表示，即取代基位次最小。有几个取代基 时，取代基位次的和最小。和相同时，小的取 代基位次小为宜。
另外，若要画出三维结构，可用下述方法表示：
F Cl C Br H
表示该键指向纸面的背后 表示该键指向纸面的前面
二、构造异构和命名 （一）碳链异构
烷烃同系列中，甲、乙、丙无同分异构，丁烷有： CH3CH2CH2CH3 C4H10 b.p. -0.5℃ CH3CHCH3 C4H10 b.p. -10.2℃
重叠式的能量比交叉式高12.6kJ/mol（单键旋转的能垒 一般在12.6～41.8kJ/mol），这种能垒非常低，室温下的 分子热运动即可达到，因此常温下分离不出纯的烷烃的分 子构象）。
第四章烷烃与环烷烃(新)
正丁烷绕C2－C3σ键旋转的构象
正丁烷C2—C3 s键旋转能量图如下：
从正丁烷的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：
随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之而复杂，但 其优势构象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式。因此， 直链烷烃碳链在空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直 链，只是为了书写方便，才将其结构式写成直链。
思考题 预测2，3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时，所得 各种一氯代产物的得率之比。
烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。 溴代反应3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为 1600:82:1。
卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的 相对数量有着显著的差异。
丙烷1o、2o 氢氯代能
量图
受体：指对特定的生物活性物质（包括药物、激素等）具 有识别能力，并可选择性结合的生物大分子。
四．烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质，一般是指物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。烷烃同系物的物理 性质常随碳原子数的增加，而呈现规律性的变化。
烷烃的沸点、 熔点、密度 随碳数变化
☆链终止（chain-terminating step）：清除自由基
两个活泼的自由基相互结合，生成稳定的分子或加入少量能抑制自由基生成 或降低自由基活性的抑制剂，使反应速率减慢或终止反应。
★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应，而且也 适用于其他烷烃的卤代反应，甚至还适用于分子中含有类似 烷烃结构的许多非烷烃化合物。
卤代反应（halogenation reaction):烷烃分子中的氢原子被卤 素原子取代的反应。
1．甲烷的卤代
在紫外光照射或高温250～400℃ 的条件下，甲烷和氯气混合可剧烈地发 生氯代反应，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷 （四氯化碳）和氯化氢的混合物。
正丁烷C2—C3 s键旋转能量图如下：
从正丁烷的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：
随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之而复杂，但 其优势构象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式。因此， 直链烷烃碳链在空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直 链，只是为了书写方便，才将其结构式写成直链。
思考题 预测2，3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时，所得 各种一氯代产物的得率之比。
烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。 溴代反应3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为 1600:82:1。
卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的 相对数量有着显著的差异。
丙烷1o、2o 氢氯代能
量图
受体：指对特定的生物活性物质（包括药物、激素等）具 有识别能力，并可选择性结合的生物大分子。
四．烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质，一般是指物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。烷烃同系物的物理 性质常随碳原子数的增加，而呈现规律性的变化。
烷烃的沸点、 熔点、密度 随碳数变化
☆链终止（chain-terminating step）：清除自由基
两个活泼的自由基相互结合，生成稳定的分子或加入少量能抑制自由基生成 或降低自由基活性的抑制剂，使反应速率减慢或终止反应。
★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应，而且也 适用于其他烷烃的卤代反应，甚至还适用于分子中含有类似 烷烃结构的许多非烷烃化合物。
卤代反应（halogenation reaction):烷烃分子中的氢原子被卤 素原子取代的反应。
1．甲烷的卤代
在紫外光照射或高温250～400℃ 的条件下，甲烷和氯气混合可剧烈地发 生氯代反应，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷 （四氯化碳）和氯化氢的混合物。
有机化学第四章烷烃和环烷烃
1. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
<60o
2 H
H C H H
2.3 Å
H C H H
60o
H H H H 1 1 2 H H H
C1旋转
H H
1 1 H
C1旋转
H H
2H 11 H H H
H
交叉式构象 staggered conformer 原子间距离最远 内能较低 （最稳定）
奇数碳
沸点
沸点大小取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）
密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0。
饱和烃的偶极矩 溶解度
自由基型链反应（chain reaction）
甲烷的溴代反应机理
(1) (2) (3)
Br Br Br +
hv or
Br
+ Br Br H + CH3
链引发 chain initiation
H
CH3
CH3 + Br
Br
CH3 Br + Br
第(2), (3)步反应重复进行 (4) (5) (6) Br Br CH3 + + + Br CH3 CH3 Br Br
扭曲式构象 skewed conformer （有无数个）
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）
环烷烃知识讲解ppt课件
电子云偏
向环平面外 侧，容易受 等亲电试剂 进攻，故似 烯烃进行加 成反应。
弯曲键（香蕉键）
共价键的形成是由于原 子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定。
CH3
CH2 109。28′
CH3
10
燃 烧 热------指化合物燃烧时所放出的热量(它
的大小反映出分子内能的高低。 比较单位CH2燃烧热( H) kJ/mol
+ H2
Pt 300 0C
CH3CH2CH2CH2CH3
+ H2
Pt >300 0C
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
18
2. 加HX 、X2
CH2 CH2 + Br2
常温
CH2
CH2－CH2－CH2
Br
Br
CH2 CH2 + HBr CH2
CH2－CH2－CH2
H
Br
H3C— CH CH2 + HBr CH2
双环烃
分子的碳架中含有两个碳环的烃。
联环
桥环 螺环
稠环
4
２、螺环烃的命名 螺环烃：两个碳环共用一个碳原子的化合物。
螺原子：两个碳环共用的碳原子
螺原子
2
1
6
7
1 5 6
5
8
3
4
10 9
螺[4.5]癸烷
2
7
4
8
3
5-甲基- 螺 [3.4] 辛烷
1、确定成环碳原子的数目。 7－庚烷 ， 9－壬烷
2、从小环中螺原子旁的一个碳原子开始编号，编完小环，再 编螺原子，最后编大环。
1-甲基-3-乙基环戊烷 1
③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 值最小。
第四章 环 烃
苯基， 用Ph或 ф 表示
CH 2
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
2.一元取代苯的命名
a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母
体，叫做某基苯。
例如：
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2 或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：
b.将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[ ]
内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。 c.编号：从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥头 碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，即按桥渐短的次序将 其余的桥依次编号。（若有取代基，则尽量使其位次较小）
eg.
4 3
5
6 1
7 8 6 5
eg.
Br2
CH3 (CH3)2 CCHCH2 Br Br
CH3
+HBr
(CH3)2CCHCH3 Br
马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。
脂环烃的结构
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁 烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反 映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
由图可见，环丙烷分子中存在着较
大的张力（角张力和扭转张力），
是一个有张力环，所以易开环，所 以易开环，发生加成反应。
环丙烷的结构图
2.张力学说
在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对
称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形
成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5°，因键角要从 109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力）。
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4-methylspiro[2.4]heptane 4-甲基[2.4]庚烷
2, Bridged-ring alkane and fused-ring alkane 桥环烃和稠环烃
1）选母体：根据成环的总碳原子数及环数，称为“n环某烷”。
2）编号：从桥头碳开始；从最长桥开始。
3）书写：先写环数
方括号内沿着编号方向写出每个环中除桥头碳原子
H
4
H
H
H3 2H
H
1H
H
H H
H H
H
H H
H
蝴蝶状
蝴蝶式
部分交叉式 扭转张力较小
4
H2C
H2C 3
H H
1
2H H
6.3kJ/mol higher
全重叠式
2.5kJ/mol
envelop structure
信封式
half-chair structure
半椅式
如果：
具有多组全重叠式
Large ring 多于13个碳原子的环体系中，分子链一般呈皱折形
Cycloalkanes 第四章 环烷烃
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
4.1 Classification, Isomerization and nomenclature 4.2 Structure of cycloalkanes 4.3 Physical properties & spectrum data 4.4 Chemical properties 4.5 Preparation (learn on your own)
1）选母体：根据成环的总碳原子数，称为“螺某烷”。
2）编号：从小环开始；从第一个非螺原子开始。
3）书写：先写词头“螺”
方括号内沿着编号方向写出每个环中除螺原子
16 7
1
2
5
外的每个环的碳原子数 数字之间用圆点隔开
8
最后写出包括螺原子在内碳原子数的烷烃名称
3
4 10
9
螺[4.5]癸烷
“小原则”：在不违背螺环烃命名的“大”原则基础上，在编号 时应尽可能令取代基的位号最小。
methylcyclopentane 甲基环戊烷
1-e thy l- 3- me thy lc yc lop ent ane
1-甲基-3-乙基环戊烷
2-ethyl-4-methyl-1propy lc yc loh ept ane
4-甲基-3-乙基-1-丙基环己烷
2, When the side chain is complicate or difficult to name: 当支链较复杂或不易命名时，以环烷基为取代基
Small rings
C3~C4
Medium rings C8~C12
Common rings C5~C7
Large rings
C13~
By the saturation 按不饱和度
CnH2n CnH2n-2 CnH2n-4
Cycloalkanes 环烷 Cyclo olefines 环烯 Cyclo alkynes 环炔
W.H.Perkin synthesized C3, C4, and identified the relative reactivity: double bond > C3 > C4 ,while C5 and C6 rings are relatively more stable.
A.von.Baeyer put forward the strain theory
Assumes that six carbon atoms are on the same plane Two conformations may exist
Chair model and boat model
Cyclohexane was proved to be nonplanar experimentally Chair model is most stable (electron diffraction method) Conformation analysis of cyclohexane
Great No
4.2.4 Conformations of cyclohexane
A history
Year 1883
Name of scientist Baeyer
1890 H.Sachse 1915-1918 W.M.Mohr
1920
1943 O.Hassel
1950 D.Barton
Point of view
bicyclo[1.1.0]butane
二环[1.2.0]丁烷
For polycyclic compound as following 多元环
Deciding the main ring 选“主环”：最大的环
Choosing the main bridged carbon 选“主桥头碳”：主环与非主环的最长桥共用的桥头碳
4.2.1 Baeyer’s strain theory Bayer’s张力学说
Assumption: 1, carbon atoms in the ring are on the same plane;
成环的碳原子均在同一同面上，且呈正多边形 2, carbon atoms are sp3 carbon atoms;
n
Heat of
combustion 697 686 664
659
662
658
per CH2
kJ/mol
Do not fit the strain theory!
影响环体系稳定性的主要因素：
角张力（Baeyer 张力） 扭转张力 范氏力
4.2.3 Current opinions
2 3
8 7 12 3
外的每个环的碳原子数 数字之间用圆点隔开 最后写出包括桥头碳原子在内碳原子数的烷烃名称
65 4
bicyclo[3.2.1]octane
二环[3.2.1]辛烷
注意：有两个桥头碳可 供选择
2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane
2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
碳原子采取sp3杂化形式，正常键角应为约109.5度 3, to meet some special angles in the ring, the bonds have
to be bending; 为了满足平面正多边形的内角要求，成环的键必须向内或向 外“屈挠”， “屈挠”的程度越大，体系越不稳定。
环的大小及侧链长短与位置变化
4.1.3 Nomenclature 命名
4.1.3.1 Monocyclic alkane 单环烷烃
1, When the side chain is not very complicate: 当支链不复杂时，以环烷烃为母体
1,2 -dimethy lcyc lo pent ane 1,2-二甲基环戊烷
Before 1880 1883 1885
Only penta rings and hexa rings were found. It was regarded that rings smaller than penta rings and bigger than hexa rings do not exist, or are not stable.
价键（共用两个直接 不直接相连的碳原
相连的碳原子）
子
几环？
To define the number of the rings: The number of cutting you need to get a chain molecule out of a poly ring compound
将桥（稠）环烃变为链状化合物时需要断裂的碳链 数。如需断裂两次，则为二环化合物，断裂三次则 为三环化合物。
More bending
More angle strain
Higher energy
Less stability
60o
90o
108o
120o
129o
Most stable?
可解释一些体系的稳定性特点，但还有一些体系无法解释。
4.2.2 Heat of combustion for cycloalkane
3-cyclohexylhexane 3-环己基己烷
3, When two rings are connected 两环相连时
Cyclopropylcyclohexane Cyclopropylcyclopropane
环丙基环己烷
环丙基环丙烷
4, Cis and trans isomerism:
CH3
1
3
CH2
H
H
12
扭转张力： 三组H－C－C 均处于全重叠式
HH
C
C
C
105.5o
C
C
C
角张力： 109.50-105.50=40
Bent Bond （弯曲键、香蕉键）
A nonplanar conformation 非平面构象
也存在弯曲键 111.50
角张力：111.50－109.50 = 20
By the number of the rings 按环的数目
Monocyclic compounds 单环
Polyring compounds 多环
桥头碳
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
螺原子
Spiro rings 螺环
两环之间共用一个 碳原子
2, Bridged-ring alkane and fused-ring alkane 桥环烃和稠环烃
1）选母体：根据成环的总碳原子数及环数，称为“n环某烷”。
2）编号：从桥头碳开始；从最长桥开始。
3）书写：先写环数
方括号内沿着编号方向写出每个环中除桥头碳原子
H
4
H
H
H3 2H
H
1H
H
H H
H H
H
H H
H
蝴蝶状
蝴蝶式
部分交叉式 扭转张力较小
4
H2C
H2C 3
H H
1
2H H
6.3kJ/mol higher
全重叠式
2.5kJ/mol
envelop structure
信封式
half-chair structure
半椅式
如果：
具有多组全重叠式
Large ring 多于13个碳原子的环体系中，分子链一般呈皱折形
Cycloalkanes 第四章 环烷烃
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
4.1 Classification, Isomerization and nomenclature 4.2 Structure of cycloalkanes 4.3 Physical properties & spectrum data 4.4 Chemical properties 4.5 Preparation (learn on your own)
1）选母体：根据成环的总碳原子数，称为“螺某烷”。
2）编号：从小环开始；从第一个非螺原子开始。
3）书写：先写词头“螺”
方括号内沿着编号方向写出每个环中除螺原子
16 7
1
2
5
外的每个环的碳原子数 数字之间用圆点隔开
8
最后写出包括螺原子在内碳原子数的烷烃名称
3
4 10
9
螺[4.5]癸烷
“小原则”：在不违背螺环烃命名的“大”原则基础上，在编号 时应尽可能令取代基的位号最小。
methylcyclopentane 甲基环戊烷
1-e thy l- 3- me thy lc yc lop ent ane
1-甲基-3-乙基环戊烷
2-ethyl-4-methyl-1propy lc yc loh ept ane
4-甲基-3-乙基-1-丙基环己烷
2, When the side chain is complicate or difficult to name: 当支链较复杂或不易命名时，以环烷基为取代基
Small rings
C3~C4
Medium rings C8~C12
Common rings C5~C7
Large rings
C13~
By the saturation 按不饱和度
CnH2n CnH2n-2 CnH2n-4
Cycloalkanes 环烷 Cyclo olefines 环烯 Cyclo alkynes 环炔
W.H.Perkin synthesized C3, C4, and identified the relative reactivity: double bond > C3 > C4 ,while C5 and C6 rings are relatively more stable.
A.von.Baeyer put forward the strain theory
Assumes that six carbon atoms are on the same plane Two conformations may exist
Chair model and boat model
Cyclohexane was proved to be nonplanar experimentally Chair model is most stable (electron diffraction method) Conformation analysis of cyclohexane
Great No
4.2.4 Conformations of cyclohexane
A history
Year 1883
Name of scientist Baeyer
1890 H.Sachse 1915-1918 W.M.Mohr
1920
1943 O.Hassel
1950 D.Barton
Point of view
bicyclo[1.1.0]butane
二环[1.2.0]丁烷
For polycyclic compound as following 多元环
Deciding the main ring 选“主环”：最大的环
Choosing the main bridged carbon 选“主桥头碳”：主环与非主环的最长桥共用的桥头碳
4.2.1 Baeyer’s strain theory Bayer’s张力学说
Assumption: 1, carbon atoms in the ring are on the same plane;
成环的碳原子均在同一同面上，且呈正多边形 2, carbon atoms are sp3 carbon atoms;
n
Heat of
combustion 697 686 664
659
662
658
per CH2
kJ/mol
Do not fit the strain theory!
影响环体系稳定性的主要因素：
角张力（Baeyer 张力） 扭转张力 范氏力
4.2.3 Current opinions
2 3
8 7 12 3
外的每个环的碳原子数 数字之间用圆点隔开 最后写出包括桥头碳原子在内碳原子数的烷烃名称
65 4
bicyclo[3.2.1]octane
二环[3.2.1]辛烷
注意：有两个桥头碳可 供选择
2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane
2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
碳原子采取sp3杂化形式，正常键角应为约109.5度 3, to meet some special angles in the ring, the bonds have
to be bending; 为了满足平面正多边形的内角要求，成环的键必须向内或向 外“屈挠”， “屈挠”的程度越大，体系越不稳定。
环的大小及侧链长短与位置变化
4.1.3 Nomenclature 命名
4.1.3.1 Monocyclic alkane 单环烷烃
1, When the side chain is not very complicate: 当支链不复杂时，以环烷烃为母体
1,2 -dimethy lcyc lo pent ane 1,2-二甲基环戊烷
Before 1880 1883 1885
Only penta rings and hexa rings were found. It was regarded that rings smaller than penta rings and bigger than hexa rings do not exist, or are not stable.
价键（共用两个直接 不直接相连的碳原
相连的碳原子）
子
几环？
To define the number of the rings: The number of cutting you need to get a chain molecule out of a poly ring compound
将桥（稠）环烃变为链状化合物时需要断裂的碳链 数。如需断裂两次，则为二环化合物，断裂三次则 为三环化合物。
More bending
More angle strain
Higher energy
Less stability
60o
90o
108o
120o
129o
Most stable?
可解释一些体系的稳定性特点，但还有一些体系无法解释。
4.2.2 Heat of combustion for cycloalkane
3-cyclohexylhexane 3-环己基己烷
3, When two rings are connected 两环相连时
Cyclopropylcyclohexane Cyclopropylcyclopropane
环丙基环己烷
环丙基环丙烷
4, Cis and trans isomerism:
CH3
1
3
CH2
H
H
12
扭转张力： 三组H－C－C 均处于全重叠式
HH
C
C
C
105.5o
C
C
C
角张力： 109.50-105.50=40
Bent Bond （弯曲键、香蕉键）
A nonplanar conformation 非平面构象
也存在弯曲键 111.50
角张力：111.50－109.50 = 20
By the number of the rings 按环的数目
Monocyclic compounds 单环
Polyring compounds 多环
桥头碳
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
螺原子
Spiro rings 螺环
两环之间共用一个 碳原子