高分子化学复习重点
（完整）高分子化学复习资料（整合全集）
（完整）高分子化学复习资料（整合全集）一、填空题（20X1=20分）1.聚合物的平均分子量的可以用数均分子量、重均分子量、粘均分子量和Z 均分子量等表示，而分子量分布可以则可以用分子量分布指数表示。
2 聚合物按主链元素的组成可以分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物三类。
3. 按聚合物的在反应前后聚合度的变化情况，聚合物的化学反应可以分聚合度相似的转变、聚合度增加的转变和聚合度减少的转变三类。
4. 连锁聚合反应包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。
5. 按聚合物的分子链结构，逐步聚合反应可分为线型逐步聚合和非线型逐步聚合反应。
6.由聚合物制成的三大合成材料是指：合成塑料、合成纤维和合成橡胶。
7.多分散系数是表征聚合物的多分散程度，也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD ），其计算公式为：重均分子量/数均分子量 nwM M d8.聚合物分类多种多样，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应根据反应机理和动力学性质的同，分为连锁聚合反应和逐步聚合9. 自由基聚合反应的实施方法主要有：溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
而逐步聚合实施方法主要有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚。
10.自由基聚合的机理的特征为慢引发、快增长、有终止。
阳离子聚合机理的特点可以总结为：快引发、快增长、易转移、难终止。
阴离子聚合机理的特点是快引发、慢增长、无终止。
11.聚合物的平均分子量的可以用数均、重均、粘均和Z 均分子量等表示，而分子量分布可以则可以用重均分子量/数均分子量表示。
12.对于线性逐步聚合反应，如果r=1，且忽略端基的质量，则聚合度分布系数:d= 1+P 。
13.加热能使之塑化、成型交联固化后不能再塑化，工业上称这种聚合物为热固性树脂。
14.在均聚反应中，聚合速率、平均分子量、分子量分布是要研究的重要内容。
(完整版)高分子化学重点
1.解释重复单元，结构单元，单体单元，单体含义单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物 重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。
单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的 最大的结构单元2 聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以D P 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示3 阻聚常数即阻聚剂的链转移常数，C s =K t r /K p 4.半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需时间 5.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度6.凝胶现象：在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象7.自动加速效应竞聚率：随着聚合反应的进行，单体转化率（c %）逐步提高，【I 】【M 】逐渐下降，聚合反应速率R p 理应下降，但在许多聚合体系中，R p 不但不下降，反而显著升高，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象；是指聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
8.竞聚率：同一种自由基均聚和共聚链增长速率常数之比，r 1=k 11/k 12 r 2=k 22/k 219.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
体系有单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10.引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
11.胶束：表面活性剂在溶液中的浓度达到某一临界值，如果浓度继续增加，表面活性剂分子中的长链亲油基团通过分子间吸引力相互缔合，自身相互抱成团，而亲水基团则伸向水中，与水分子结合形成聚集体，即胶束。
12.配位聚合：是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂的聚合反应。
高分子化学 复习
高分子化学复习材料一．名词概念1.高分子化合物高分子化学物系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化学物。
2.高聚物由多个单体通过化学反应合成的高分子化学物，高聚物具有重复性。
3.单体形成高分子结构单元的低分子化学物。
如CH2=CH24.链节高分子像条链，组成此链的单元称链节。
如-CH2-CH2-5.聚合度高分子中重复的单元数目。
如 -（CH2CH2）n-D 的n或Dp6.三大合成材料塑料、橡胶、纤维涂料胶黏剂功能高分子7．平均官能度体系中可能反应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。
8．平均相对分子质量一般合成聚合物是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。
因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。
9. 根据主链结构，聚合物分类可分为碳链、杂链、元素有机聚合物。
10. 热塑性和热固性树脂具有可溶可熔性的树脂称为热塑性树脂，而不溶不熔的则称为热固性树脂。
11.平衡缩聚反应具有平衡可逆特性的缩聚反应12.界面缩聚两种单体分别溶于两互不相溶的溶剂中。
反应在界面上进行的反应。
13.凝胶化体形缩聚反应进行到一定程度，系统的黏度突然增加，出现具有弹性的凝胶壮物质的现象。
14.平均官能度体系中可能反应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。
15.反应程度已经参加反应的官能团与起始官能团的物质的量的比值即为反应程度。
16.无规预聚物和结构预聚物聚合物链端的未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物叫做无规预聚物；分子链端的未反应官能团完全相同的预聚物叫做结构预聚物。
17.转化率已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
18.引发剂效率和笼蔽效应引发聚合的部分引发剂占引发分解或消耗一总量的分率。
19.笼蔽效应笼蔽效应是指溶液聚合中，引发剂分子受溶剂分子与单体分子包围，部分初级自由基无法与单体分子接触而发生向引发剂或溶剂转移的现象。
高分子化学复习资料
高分子化学复习资料高分子化学复习资料高分子化学是化学领域中的一个重要分支，研究的是由大量重复单元组成的高分子材料。
在我们的日常生活中，高分子材料无处不在，如塑料、橡胶、纤维等。
因此，了解高分子化学的基本知识和原理对我们的生活和工作都有着重要的意义。
一、高分子化学的基本概念和分类高分子化学研究的对象是由单体分子通过聚合反应形成的聚合物。
聚合物是由大量重复单元组成的化合物，分为线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物三类。
线性聚合物是由单一线性链结构组成的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等。
支化聚合物是在线性聚合物的基础上引入支链结构的聚合物，如聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等。
交联聚合物是由多个线性链或支链通过交联反应形成的聚合物，如橡胶、树脂等。
二、高分子化学的聚合反应机理聚合反应是指将单体分子通过共价键连接形成聚合物的过程。
常见的聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和羧酸酯聚合等。
自由基聚合是指通过自由基引发剂将单体分子中的双键断裂形成自由基，然后自由基与其他单体分子发生反应形成聚合物。
阴离子聚合是指通过阴离子引发剂将单体分子中的活性基团负离子化，然后负离子与其他单体分子发生反应形成聚合物。
阳离子聚合和羧酸酯聚合的反应机理类似。
三、高分子化学的物性与应用高分子材料具有许多独特的物性，如高分子链的灵活性、分子间的相互作用、热稳定性等。
这些物性使得高分子材料在各个领域得到广泛应用。
例如，聚乙烯具有良好的绝缘性能，可用于电线电缆的绝缘材料；聚丙烯具有良好的耐热性和耐腐蚀性，可用于化工容器和管道；聚苯乙烯具有良好的透明性和抗冲击性，可用于食品包装和保护材料。
四、高分子化学的研究进展随着科学技术的不断发展，高分子化学的研究也在不断取得新的进展。
目前，高分子材料的研究重点主要集中在以下几个方面：1. 高分子合成方法的改进：研究人员通过改进聚合反应的条件和催化剂，使得高分子的合成更加高效、环保和可控。
2. 高分子结构与性能的关系研究：通过改变高分子的结构和组成，研究人员可以调控高分子的性能，实现特定应用需求。
高分子化学复习提纲
复 习 提 纲一.绪论1.高分子的基本概念（1）有关结构组成的基本概念：如单体 结构单元 重复单元 聚合度等（2）有关分子量及其分布的基本概念，如：数均分子量（聚合度），重均分子量（聚合度），分子量分布指数等2.聚合反应类型及基本特点二．缩聚与逐步聚合1.缩聚反应机理2.线型缩聚反应中聚合度的影响因素、 规律、控制方法及其相关计算3.体型缩聚中凝胶点的预测：carothers法和 flory统计法4.名词解释：凝胶点 反应程度 官能度 无规预聚体 结构预聚体 支化单体 过量系数5.缩聚反应常见的实施方法的种类、 特点及应用三．自由基聚合1．自由基聚合的单体和引发剂类型2. 自由基聚合的机理及其基元反应3.聚合速率的影响因素及其规律（自由基微观速率方程）4.自动加速现象产生的原因及其特点5.聚合度的影响因素、规律及相关计算6.自由基聚合的阻聚作用和阻聚剂四．自由基共聚合1. 共聚物的分类与命名2.二元共聚物的组成微分方程3. 二元共聚行为及其组成曲线4.控制共聚物的组成的方法5.Q-e组合6.竟聚率的测定、 影响因素及应用五．聚合方法1.四种常见的聚合方法及应用，重点掌握悬浮聚合和乳液聚合的聚合体系的组成，掌握简单的配方设计。
2. 新型的乳液聚合方法六.离子聚合1.离子聚合的单体和引发剂类型2.离子聚合的机理及动力学内容3.离子聚合与自由基聚合的比较七.配位聚合1. 配位聚合聚合的定义， 特点， 基本性质及应用2.Z-N引发剂的组成及其发展历程八．聚合物的化学反应1.聚合度变大的反应：重点掌握接枝共聚，嵌段共聚和扩链的方法2.降解反应：重点掌握热解，氧化降解和光解的机理及应用3.名词解释： 液体橡胶 扩链 邻近基团效应 几率效应 自然降解 老化。
高分子化学期末复习提纲
M 1 1 2 fk d k t 2 I 2
kp
（2）、平均聚合度 Xn 与动力学链长υ的关系
Xn
C D 2
Xn
RP RP Rt Rtr C D Rt Rtr 2
1 C I S 2kt RP D 2 CM C I CS 2 M M Xn 2 k p M
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1.基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反 应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率 和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的 一系列中间产物组成 （4）单体以及任何中间产物两分子间都能 发生反应； （5） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
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2. 反应程度P与聚合度
★★★★★ 反应程度: 在任何情况下，缩聚物的聚 合度均随P的增大而增大
封闭体系
平衡常数: 开放体系 官能团数比 控制因素
Xn = K + 1
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有效控制方法：端基封锁
在两官能团等物 ①使某一单体稍稍过量 质的量的基础上 ②加入少量单官能团物质 原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到
一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应
3.功能基等反应性假设：
（含义）
A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相 等，且不管其中一个是否已反应，另一个功 能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链 的长短无关。
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4. 官能团等当量/接近等当量 Rp与聚合度
（1）不可逆（K很大，K≥103；K很小或中等， 不断排出小分子） a.自催化：
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6
影响自由基聚合反应的因素
高分子材料化学重点知识点总结
第一章水溶性高分子水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。
造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。
日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。
壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。
1996年Donlar公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。
第二章、离子交换树脂离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。
（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。
离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。
（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（-SO3H）；阴离子交换树脂（-N+R3Cl-）；两性离子交换树脂离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式）离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10%NaCl溶液再生；b. OH型强碱型阴离子交换树脂则用4%NaOH溶液再生。
高分子化学复习重点
⾼分⼦化学复习重点聚合过程：本体聚合，溶液聚合，沉淀聚合，悬浮聚合，分散聚合，乳液聚合⼀．本体聚合：不加其它介质，只有单体本⾝，在引发剂、热、光等作⽤下进⾏的聚合反应。
1.基本组分：单体————包括⽓态、液态和固态单体引发剂——⼀般为油溶性2.助剂：⾊料，增塑剂，润滑剂3.聚合场所：本体内4.本体聚合的优缺点：优点:产品纯净，不存在介质分离问题，可直接制得透明的板材、型材，聚合设备简单，可连续或间歇⽣产。
缺点:体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制，轻则造成局部过热，产品有⽓泡，分⼦量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。
5.解决办法：预聚——在反应釜中进⾏，转化率达10～40％，放出⼀部分聚合热，有⼀定粘度。
后聚——在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全⼆．溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂进⾏的聚合反应1.基本组分单体，引发剂和溶剂2. 聚合场所在溶液内3.优点散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，能消除凝胶效应。
缺点溶剂回收⿇烦，设备利⽤率低，聚合速率慢，分⼦量不⾼。
4；溶剂对聚合的影响：（1）溶剂的加⼊可能影响聚合速率、分⼦量分布，溶剂的加⼊降低了[M]，使 Rp降低；向溶剂链转移的结果使分⼦量降低；溶剂导致笼蔽效应使引发剂效率f 降低。
(2) 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不⾼时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn劣溶剂，介于两者之间三、沉淀聚合：单体溶于⽔⽽聚合物不溶于⽔四、悬浮聚合：将不溶于⽔的单体以⼩液滴状悬浮在⽔中进⾏的聚合单体液滴含⽔，加⼊油溶性引发剂，聚合反应在液滴内进⾏1.基本组分: 单体，引发剂，⽔，悬浮剂2. 悬浮剂: 将油溶性单体分散在⽔中形成稳定悬浮液的物质。
a.⽔溶性⾼分⼦物质：聚⼄烯醇，聚丙烯酸钠，明胶，纤维素淀粉类。
吸附在液滴表⾯，形成⼀层保护膜。
b. 不溶于⽔的⽆机物：碳酸盐，硫酸盐，滑⽯粉，⾼岭⼟。
吸附在液滴表⾯，起机械隔离作⽤。
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1. 自由基聚合按引发剂的分解方式：热分解型与氧化还原型2.热分解引发a.偶氮类引发剂：代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）：分解只形成一种自由基，无诱导分解，常温下稳定，贮存安全。
80℃以上会剧烈分解分解速度与取代基有关：烯丙基、苄基>叔烷基>仲烷基>伯烷基b.过氧化类引发剂——最简单的过氧化物：过氧化氢活化能较高，一般不单独用作引发剂。
过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。
分解温度：60～80℃，BPO 的分解分两步：第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，放出CO2c.无机过氧化类引发剂代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。
分解温度：60～80℃5.氧化—还原引发体系优点：活化能低（40～60kJ/mol）；引发温度低（0～50℃），聚合速率大◆水溶性氧化—还原引发体系, 用于乳液聚合和水溶液聚合◆油溶性氧化—还原引发体系, 溶液聚合和本体聚合。
最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。
6.电荷转移络合物引发：富电子分子和缺电子分子之间反应，可以生成电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体进行自由基聚合。
本质:氧化--还原体系。
特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行。
7.热引发：单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应。
8.光引发：在紫外光作用下引起单体聚合特点：引发聚合活化能低，易控制，产物纯，结果重复性高9.光敏剂的光分解引发：在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合10辐射引发：在高能射线辐照下引起单体聚合反应11.等离子体引发：机理主要是自由基聚合反应12.引发剂分解动力学a. 初级自由基的生成：引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。
b. 单体自由基的形成：由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化能低，反应速度快。
分解速率R d与引发剂浓度[I]成正比：积分得：，13.引发剂效率：用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用f 表示。
a.增长链与初始自由基反应中止b.诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。
（引发剂效率与单体活性有关）c.笼蔽效应：当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于大分子或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。
14.对自由基活性影响因素：共轭效应、诱导效应、空间位阻各种自由基的相对活性顺序：15.连增长反应：链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基。
如此反复的过程即为链增长反应。
两个基本特征：a.放热反应，聚合热约55 ～95kJ/mol。
b.链增长反应活化能低，约为20 ～34 kJ/mol，反应速率极高，难以控制。
16.自由基聚合反应中，结构单元间的连接一般以头－尾结构为主。
聚合温度升高，头头结构增多。
17.链终止步骤：链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。
a.单基终止：增长链与初级自由基反应终止b.双基终止：歧化终止与耦合终止偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。
生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
活化能约为0。
歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。
此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。
◆X取代基较大，偶合终止空间位阻大，歧化终止的可能性增加。
◆由于偶合反应的活化能低，低温有利于偶合反应。
◆温度升高，歧化终止的比例增加。
18.链转移步骤：链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合反应继续进行。
不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布19.阻聚反应：链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。
这种现象称为“阻聚反应”。
具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。
20SUMMARY: a.可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。
各基元反应活化能相差很大。
其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。
b.慢引发、快增长、速终止,c.只有链增长反应使聚合度增加。
从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。
不存在聚合度递增的中间状态。
聚合度与聚合时间基本无关。
d.单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。
延长聚合时间是为了提高单体转化率。
e.少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。
21.引发剂分解产生的初级自由基被阻聚剂杂质所消耗而终止，不能引发单体，无聚合物生成，聚合速率为零。
如无杂质，诱导期不存在。
微观动力学22. A.链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成,第二步的速率远远大于第一步，因此引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。
若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：考虑引发剂效率，B.链增长反应【假定一】等活性理论：化学基团的反应活性取决与其自身的电子结构和相互碰撞的几率。
链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理。
◆链的长短对自由基电子结构影响很小，因此自由基的活性与连长无关；◆从碰撞几率来分析，链的增长使体系粘度增大，大分子链的运动受到限制，但由于单键的旋转，连段的运动，因此在链端的自由基仍然有足够的活动能力，一保证与活动更自由的小分子单体间进行碰撞，并且碰撞持续时间延长，从而可能提高有效碰撞率。
◆转化率很高或出现凝胶时，等活性理论不再适用。
令[M.] 代表体系中各种链长的自由基RM i.浓度的总和，则链增长速率方程可表达为：C. 链终止反应以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：（i）偶合终止（ii）歧化终止终止总速率为上述两种终止之和:【假定二】稳态假设：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”，即引发速率等于终止速率，只有在低转化率的反应中存在。
聚合总速率可用单体消失的总速率表示。
有两步基元反应消耗单体：引发反应和增长反应:【假定三】增长速率远远大于引发速率，R p≥R i，后者可忽略不计。
因此聚合总速率等于链增长速率。
整理后得速率方程：聚合总速率可表达为：聚合总活化能为：23.自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。
可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释————聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。
随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，k t下降。
但单体运动不受影响，k p 影响不大，转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则k t和k p都下降，聚合总速率下降。
最后甚至停止反应。
24. 沉淀效应生成的聚合物不溶于单体，聚合一开始就出现沉淀，整个聚合反应在异相中进行，自动加速现象在聚合开始就出现。
原因实质是因为聚合物沉淀出来，链自由基被深埋在长链形成的无规则线团内，阻碍链终止。
25.链转移对聚合速率的影响有三种情况：（a）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（b）新自由基活性减弱，聚合速率降低，出现缓聚现象；（c）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。
26.无链转移反应的分子量————动力学链长: 一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用ν表示。
根据定义，ν可由链增长速率与链终止速率之比求得。
速度：链长：聚合度：偶合终止：；歧化终止：两者兼有：温度对聚合度的影响：在动力学链长公中，k’= k p/(k d k t)1/2，可见影响聚合度的总活化能为：总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。
27.有链转移反应的分子量自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。
根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。
链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。
但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。
平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移速率之比。
C M、C I、C S分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数和向溶剂转移常数。
28. 歧化终止时的分子量分布每一步增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每歧化终止一次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为不成键反应。
成键几率p为：增长速率与增加和终止速率之和之比。
不成键几率则为：形成x-聚体需要增长x－1次，而终止仅一次，因此形成x-聚体的几率α为 x－1 次成键几率和一次不成键几率的乘积：设体系中x-聚体的大分子数为N x，大分子总数为N=ΣN x。
则x-聚体的分子分率N x/N就是形成x-聚体的几率：歧化终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数）：设W x是x-聚体的质量，W为体系的总质量，聚合物质量分布函数（Flory数量分布函数）：数均聚合度是每个大分子的平均单体单元数，因此：29.偶合终止时的分子量分布偶合终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数偶合终止时，两个链自由基形成1个大分子，即偶合终止时形成的大分子数为歧化终止时的一半。
30.烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系a.取代基是推电子基时有利于阳离子聚合b.取代基是吸电子基时有利于自由基和阴离子聚合c.带有共轭体系的烯类单体，有利于自由基聚合和离子聚合d.共轭效应和诱导效应并存且作用相反时，一般共轭效应起主导作用,两种效应作用的结果是使双键上的电子密度增加31.自由基共聚由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式，推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构；共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响稳态假定，引发和终止速率相等，自由基总浓度不变，两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合。
a.竞聚率：同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率,表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响。
b.为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线r1 = 0，k11= 0，表示只能共聚不能均聚r1 = 1，k11= k12，表示均聚与共聚的几率相等r1= ∞，表示只能均聚不能共聚r1 < 1，k11< k12，表示共聚倾向大于均聚倾向r1 > 1，k11 > k12，表示均聚倾向大于共聚倾向r1 = k11 / k12； r2 = k22 / k21c. r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21，表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力，此时 F1≠ f1，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点d. 链段分布是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布，即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。