ZDDP热稳定性及其对抗磨性能的影响_张润香
zddp结构式-概述说明以及解释
zddp结构式-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在化学领域中，ZDDP是一种非常重要的化合物，其全称为锌二（亚）磷酸二烷基酚盐。
这种化合物在润滑油中被广泛应用，其结构式具有独特的特征，使其在润滑油中具有良好的抗磨性能和抗氧化性能。
ZDDP结构式的研究不仅对于改善润滑油的性能有着重要意义，同时也对于深入了解其作用机制和设计新型润滑剂具有指导性作用。
因此，本文将重点探讨ZDDP结构式的描述、作用机制以及在实际应用中的意义，旨在阐明其在润滑领域的重要性和应用前景。
1.2文章结构1.2 文章结构本文共分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分中，将概述本文的主题“zddp结构式”，介绍文章的结构和目的。
在正文部分中，将详细描述zddp结构式的概念、作用以及在实际应用中的意义。
结合理论知识和实际案例，展示zddp结构式在不同领域的应用情况。
最后，在结论部分对文章进行总结，强调zddp结构式的重要性，展望其未来的发展方向，并得出结论。
通过这种结构，读者可以全面了解和深入研究zddp结构式的相关内容，为进一步的学习和应用提供基础和指导。
1.3 目的本文的目的在于探讨和介绍zddp结构式的相关知识和信息。
通过深入了解zddp结构式，读者可以更加全面地了解这种化合物的特点、作用和应用领域。
同时，本文旨在向读者传达zddp结构式在工业、科研等领域的重要性，以及未来在这些领域的发展前景。
通过本文的阐述，希望能够引起读者对zddp结构式的关注和兴趣，促使他们更深入地研究和了解这一化合物，为相关领域的发展和进步提供有益的参考和指导。
2.正文2.1 zddp结构式的描述ZDDP，全称为氧化锌二硫代磷酸酯化合物，是一种常用的添加剂，广泛应用于润滑油中。
其结构式如下：
二烷基二硫代磷酸锌发挥作用的温度二烷基二硫代磷酸锌（二硫代磷酸锌酯，常简称为ZDDP）是一种常用的抗磨剂和抗氧化剂，被广泛应用于汽车发动机油中。
它在高温下可以发挥其最佳效果。
为了解释ZDDP在不同温度下的作用，我们需要从原理、温度对ZDDP性能的影响、以及实际应用等方面来进行详细阐述。
首先，烷基二硫代磷酸锌的工作原理是通过在金属表面形成一层含磷和硫的保护膜，以减少金属与金属之间的直接接触，减少磨损和摩擦。
它与氧化剂反应生成硫酸锌和二硫代磷酸酯，这些产物可以形成一层附着在金属表面的较为稳定的磷硫保护膜。
这层保护膜能够抵挡摩擦和磨损，延长机件的使用寿命。
其次，温度会对ZDDP的性能产生一定影响。
在较低的温度下，ZDDP的溶解度较高，可以更好地与润滑油分子混溶，形成保护膜。
然而，在高温下，由于溶解度的变化，ZDDP很容易析出并形成火花，从而导致摩擦和磨损增加。
因此，为了提高ZDDP的有效性，通常需要在高温下添加更多的ZDDP成分。
然而，实际应用中，需要综合考虑多个因素，例如引擎设计、材料选用、使用环境等。
在汽车发动机中，高温条件非常普遍，发动机运转时会产生大量的摩擦和磨损，因此高温下使用ZDDP具有重要意义。
一般来说，在发动机工作温度范围内，ZDDP可以发挥最佳的抗磨和抗氧化作用。
然而，过高的温度会导致ZDDP的过度分解，从而降低其性能。
为了更好地利用ZDDP的抗磨和抗氧化性能，汽车制造商和油品公司通常会进行大量的研究和测试。
通过控制发动机工作温度、调整油品配方以及优化材料选用等方式，可以提高ZDDP在高温下的稳定性和性能。
此外，科学家们还在不断寻求新的抗摩剂和抗氧化剂替代品，以提高润滑油的性能。
综上所述，二烷基二硫代磷酸锌作为一种常用的抗磨剂和抗氧化剂，在高温下具有较好的性能。
通过在金属表面形成一层保护膜，它可以减少摩擦和磨损，延长机件的使用寿命。
在实际应用中，需要综合考虑多个因素，如温度、发动机设计和使用环境等。
ZDDP的合成及抗磨特性研究
新的人带来极大压力。为此， 笔者作此文。 笔者愚钝， 还望有识之士批评指正。 参考文献
钻井液润滑剂润滑性能及影响因素
钻井液润滑剂润滑性能及影响因素国内外研究者对钻井液的润滑性能进行了评价，得出的结论是：空气与油处于润滑性的两个极端位置，而水基钻井液的润滑性处于其间。
用Baroid公司生产的钻井液极压润滑仪测定了三种基础流体的摩阻系数(钻井液摩阻系数相当于物理学中的摩擦系数)，空气为0．5，清水为0．35，柴油为0．07。
在配制的三类钻井液中，大部分油基钻井液的摩阻系数在o．08～o．09之间，各种水基钻井液的摩阻系数在0．20～0．35之间，如加有油晶或各类润滑剂，则可降到0．10以下。
对大多数水基钻井液来说，摩阻系数维持在o．20左右时可认为是合格的。
但这个标准并不能满足水平井的要求，对水平井则要求钻井液的摩阻系数应尽可能保持在0．08～0．10范围内，以保持较好的摩阻控制。
因此，除油基钻井液外，其它类型钻井液的润滑性能很难满足水平井钻井的需要，但可以选用有效的润滑剂改善其润滑性能，以满足实际需要。
近年来开发出的一些新型水基仿油性钻井液，其摩阻系数可小于0．10，很接近油基钻井液，其润滑性能可满足水平井钻井的需要。
从提高钻井经济技术指标来讲，润滑性能良好的钻井液具有以下优点：(1)减小钻具的扭矩、磨损和疲劳，延长钻头轴承的寿命；(2)减小钻柱的摩擦阻力，缩短起下钻时间；(3)能用较小的动力来转动钻具；(4)能防粘卡，防止钻头泥包。
钻井液润滑性好，可以减少钻头、钻具及其它配件的磨损，延长使用寿命，同时防止粘附卡钻、减少泥包钻头，易于处理井下事故等。
在钻井过程中，由于动力设备有固定功率，钻柱的抗拉、抗扭能力以及井壁稳定性都有极限。
若钻井液的润滑性能不好，会造成钻具回转阻力增大，起下钻困难，甚至发生粘附卡钻和日钻具事故；当钻具回转阻力过大时，会导致钻具振动，从而有可能引起钻具断裂和井壁失稳。
1．钻井作业中摩擦现象的特点随着密封轴承的出现，改善钻井液润滑性能的目的主要是为了降低钻井过程中钻柱的扭矩和阻力。
在钻井过程中，按摩擦副表面润滑情况，摩擦可分为以下三种情况(见图4-11)：(1)边界摩擦：两接触面间有一层极薄的润滑膜，摩擦和磨损不取决润滑剂的粘度，而是与两表面和润滑剂的特性有关，如润滑膜的厚度和强度、粗糙表面的相互作用以及液体中固相颗粒间的相互作用。
钻井液用高性能增黏剂的研制及性能评价
DOI: 10.12358/j.issn.1001-5620.2024.01.009钻井液用高性能增黏剂的研制及性能评价孙振峰， 杨超， 李杰， 张敬辉， 赵凯强， 王晨（中石化(大连)石油化工研究院有限公司, 辽宁大连 116045）孙振峰，杨超，李杰，等. 钻井液用高性能增黏剂的研制及性能评价[J]. 钻井液与完井液，2024，41（1）：84-91. SUN Zhenfeng, YANG Chao, LI Jie, et al.Development and performance evaluation of a high performance drilling fluid viscosifier[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid ，2024, 41（1）：84-91.摘要 为了解决钻井液用增黏剂高温高盐易降解失效的问题，以两性离子单体N-甲基二烯丙基丙磺酸（MAPS ）、甲基丙烯酰胺（MAC ）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP ）为聚合单体，以偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA ）为引发剂，采用自由基共聚法合成了高性能增黏剂DV-1。
通过正交实验对合成过程中的主要影响因素进行了考察，确定了最佳合成条件：反应温度为50 ℃，单体浓度为40%，引发剂用量为0.4%，反应时间为4 h 。
利用FTIR ，1H-NMR ，TG-DTA 等方法对DV-1进行了表征测试，并对产物的增黏性能、抗高温抗盐性能及长效性能等进行了评价。
评价结果显示，1%的DV-1水溶液表观黏度可达44.7 mPa·s 。
180 ℃、16 h 高温老化后，溶液黏度保持率高达53.2%；DV-1对高浓度盐离子的耐受性能较好。
经180 ℃老化72 h 和120 h 后，溶液黏度保持率能够达到50.5%和40.7%，长效性能优异。
DV-1的半致死浓度EC 50值为30 200 mg·L −1，符合水基钻井液在海域的排放标准。
二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)对锂-钙基润滑脂抗水性和机械安定性的影响
滑脂经加水 滚筒工作后 ，其锥入度变化的经验模 型与实验结果吻合 。 关键词 ：润滑脂；Ｚ Ｄ ；抗水性 ；锂－ ；机械安定性 ；添加剂 ＤＰ 钙
中图分类号 ：Ｔ ６ ６４ 文献标识码 ：Ａ 文章编号：０ ５ ０ ５ （０ ６ Ｑ ２． ２４— １０ ２０ ）５—１ １ ４ ２ —
Ｌ ｔ ｉ ｍ Ｃ ｃｕ ｂ ｓ ｒ ａ ｅ ｗ ｒ ｔ ｄｅ ｙｔ ｅ ｒ ｌ ｓａ ｉ ｔ ｔ ｓ ｒ Ｉ ｗ ｓｆ ｕ ｄ ｔ ａ Ｚ Ｐ ｃ ｎ ｉ ｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ａ ｔ ｗ ｔｒ ｉ ｕ ． ａ ｉｍ ａ ｅ ｇｅ ｓ ｅｅ ｓｕ ｉ ｂ ｏｌ ｔｂｌ ｙ ｅ ｔ ． ｔ ａ ｏ ｎ ｈ ｔ ＤＤ ａ ｍ ｒ ｖ ｈ ｎｉ ａｅ ｈ ｌ ｄ ｈ ｉ ｅ ．
ｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｆＬ ｔ ｉｍ． ｌｉ ｍ ａ ｅ ｇｅ ｓ ｎ ｈｅｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｆｍｅ ｈ ｎｃ ｔ ｉ ｔ ｔ ｈ ｏ ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｅｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｉｈ ｕ Ｃａｃｕ ｂ ｓ ｒ ａｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｎ ｅ ｏ ｃ ａ ｉａ ｓａ ｌ ｙ ｗｉ ｔ ｅ ｌｗ ｏ ｔｎ ｆＺＤＤＰ ｉ ｆ ｌ ｂ ｉ ｈ ｎ ｔ ｅ ｇｅ ｓ ． ｅｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｅ ｕｔｉ ａｉｆｅ ｔ ｈ ｘ ｅｉ ｎｉ ｄ ｌ ｈ ａ ｅ Ｔｈ ｘ ｅ ｒ ｉ ｎ ａ ｒ ｓ ｌ ｓｓ ｔ ｉ ｄ ｗｉ ｔ ｅ ｅ ｐ ｒ ｔａ ｍｏ ｅ ｃ ｓｃ ｒｅ ａｅ ｔ ｈ ｈ ｎ ｅ ｉ ｉ ｉ ｍ． ｌ ｓ ｈ ｅ ｌ ｗｈｉｈ ｉ ｏｒ ｌｔｄ ｗｉｈ ｔ ｅｃ ａ ｇ ｎ Ｌｔ ｕ ｈ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ：ｕ ｒｃ ｔｎ ｒ ａｅ； ｉｃ ｄ ａｋ ｌｄｔ ｉｐ ａｅ ； ｎ ｉｗａｅ ； ｉ ｉ ｍ— ｌｃｕ ； ｃ ａ ｉａ ｔ ｉｉ ａ ｄｔｖ ｙ ｒ ｓ ｌｂ ａｉ ｇ ｇｅ ｉ ｓ ｚｎ ｉｌ ｙ — ｉ ｏ ｈ ｔｓ ａ ｔ－ ｔｒ Ｌ ｔ ｕ Ｃａ ｉｍ ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｓａ ｌ ｙ； ｄ ｉ ｅ ｈ ｈ ｌ ｂ ｔ ｉ
四硫代钼酸锌的热稳定性及润滑性能研究
四硫代钼酸锌的热稳定性及润滑性能研究四硫代钼酸锌（ZDDP）是一种常用的摩擦学添加剂，广泛应用于润滑油中。
在高温高压条件下，ZDDP具有良好的氧化稳定性和磨损保护作用。
因此，研究ZDDP的热稳定性和润滑性能有重要意义。
本论文研究了ZDDP的热稳定性和润滑性能。
首先，通过热重分析法研究了ZDDP在不同温度下的热稳定性。
结果显示，ZDDP在300℃以下基本无失重，但在400℃以上会发生分解。
此外，通过扫描电镜和能量散射光谱分析ZDDP分解产物，并发现产物中含有硫、钼和锌元素。
其次，通过磨损实验研究了ZDDP在不同负荷下的润滑性能。
结果表明，ZDDP在低负荷下具有较好的润滑性能，能显著降低磨损率。
但是，在高负荷下，ZDDP的润滑性能下降，甚至可能加剧磨损。
最后，通过核磁共振和红外光谱分析了ZDDP分子结构和化学键信息。
结果表明，ZDDP分子中的磷氧桥键、硫醇基和钼配位键是其热稳定性和润滑性能的重要保障。
综上所述，本研究对ZDDP的热稳定性和润滑性能进行了深入探讨，并分析了其分子结构和化学键信息。
这对于完善ZDDP添加剂的使用和设计具有一定的参考价值。
此外，研究表明，ZDDP的热稳定性和润滑性能受到多种因素的影响，例如温度、负荷、油膜厚度、摩擦速度等。
因此，为了更好地利用ZDDP的优良性能，需要在润滑油添加剂的设计和使用方面进行合理的优化。
在添加剂设计方面，可以调整ZDDP分子结构中的各种化学键，以增强其热稳定性和润滑性能。
例如，加入抗氧化剂、抗磨损剂等辅助添加剂，或者将ZDDP与其他添加剂进行复合使用，以实现优化润滑效果。
在使用方面，需要根据实际工作条件选择合适的润滑油和添加剂，并进行有效的油品运行监测和维护，以确保润滑系统的正常运行和设备的长期性能稳定。
总之，ZDDP作为润滑油添加剂的重要成分，其热稳定性和润滑性能的研究具有重要意义。
本研究对于深入了解ZDDP的性质与应用，优化添加剂设计和使用方案，具有一定的参考价值。
几种硫代磷酸酯在菜籽油中的摩擦学和抗乳化性能研究
⼏种硫代磷酸酯在菜籽油中的摩擦学和抗乳化性能研究第23卷 第4期摩擦学学报V o l23, N o4 2003年7⽉TRIBOLOGY July,2003⼏种硫代磷酸酯在菜籽油中的摩擦学和抗乳化性能研究巩清叶,卢启明,何万仁,刘维民(中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,⽢肃兰州 730000)摘要:在四球摩擦磨损试验机上对⽐考察了⼏种硫代磷酸酯和⼆烷基⼆硫代磷酸锌(ZDD P)作为菜籽油添加剂的摩擦学性能,并对⽐分析了两类添加剂的抗乳化能⼒.⽤X射线光电⼦能谱仪分析了磨损表⾯元素化学状态,并探讨了添加剂的减摩抗磨作⽤机理.结果表明:在⼏种磷酸酯分⼦中引⼊硫使得其极压抗磨性能得到不同程度的提⾼;在摩擦过程中,钢球表⾯发⽣了基础油的化学吸附以及添加剂的化学吸附和摩擦化学反应,⽣成由菜籽油和添加剂摩擦化学反应产物组成的边界润滑膜;磷酸酯的抗乳化性能随分⼦结构的不同存在很⼤差异.四硫代三正⾟酯的摩擦学性能和抗乳化性能优于ZDD P,是⼀种潜在的环境友好多功能润滑油添加剂.关键词:硫代磷酸酯;菜籽油;添加剂;摩擦学性能;抗乳化能⼒中图分类号:Q623.627;T H117.2⽂献标识码:A⽂章编号:1004-0595(2003)04-0311-05⼆烷基⼆硫代磷酸锌(ZDDP)是⼀种性能优异的多功能添加剂,具有原料来源⼴、⽣产⼯艺简单和成本低等特点[1],⽬前在添加剂研究领域依然受到⼴泛关注[2,3].随着公众环保意识的加强和国家相关环境保护法律法规的完善,对⼀些传统润滑剂及添加剂的环境要求提出了新的挑战[4～6].ZDDP类添加剂对含银和铅的部件的液压系统产⽣腐蚀作⽤,⽤该类添加剂调配的润滑油⽔解稳定性、抗乳化性及氧化稳定性不能满⾜现代液压系统的要求,同时ZDDP含有⾦属锌,属于⾮环境友好润滑油添加剂[7].磷酸酯是重要的极压剂和抗磨剂[8],可以⽤作⽆灰多功能环境友好润滑油添加剂[9～12].含磷和含硫化合物⼀般具有极好的抗氧化和极压抗磨性能[13].基于此,本⽂作者选择氧化稳定性较好的菜籽油作为基础油[14],对⽐考察了⼏种硫代磷酸酯与ZDDP作为菜籽油添加剂的摩擦学⾏为,并分析了两类添加剂的抗乳化能⼒.为了考察磷酸酯中引⼊硫对其摩擦学性能的影响,对含硫磷酸酯和磷酸三正丁酯(T BP)的摩擦学和抗乳化性能进⾏了对⽐分析.1 实验部分1.1 基础油和添加剂所⽤菜籽油(RO)为西安嘉⾥油脂有限责任公司提供的精炼纯天然菜籽油,其在40℃的运动粘度为37.2mm2/s.添加剂为实验室合成的磷酸三正丁酯(TBP)、⼀硫代磷酸三正丁酯(T BST P)、⼀硫代三正⾟酯(TOST P)、四硫代三正⾟酯(T OT TP)及兰炼商品添加剂异丙基异⾟基ZDDP.元素分析、红外光谱、质谱和1H-NM R分析结果证实合成产物为⽬标化合物[13].表1给出了⼏种硫代磷酸酯的元素分析结果.表1 ⼏种硫代磷酸酯的元素分析结果Table1 Elemental analysis results of thiophosphatesElementsT BS TPCalculated FoundTOS TPCalculated FoundT OTT PCalcu lated Foun dP10.910.4 6.9 6.7 6.2 6.3S11.311.37.17.325.725.4基⾦项⽬:国家⾃然科学基⾦资助项⽬(50175105).收稿⽇期:2002-12-05;修回⽇期:2003-02-20/联系⼈刘维民,e-m ail:wmliu@/doc/3cd7e95c580216fc700afdb8.html .作者简介:刘维民,男,1962年⽣,博⼠,研究员,博⼠⽣导师,⽬前主要从事材料摩擦学和材料化学研究.1.2 试验材料和⽅法采⽤济南试验机⼚制造的四球长时抗磨损试验机评价润滑油的减摩抗磨损性能,试验条件为:转速1450r/m、载荷196～588N、室温、试验时间30m in.所⽤钢球为兰州轴承⼚⽣产的⼆级GCr15标准钢球,其直径为12.7m m,硬度为59～61H RC.⽤PHI-5702型多功能X射线光电⼦能谱仪(XPS)分析载荷588N下试验后上试球表⾯典型元素的化学状态,选⽤M g-K A激发源,通过能量29.4eV,以污染碳的C1s 结合能284.6eV作为内标,分辨率约为±0.3eV.按照GB7305-87⽅法(⽯油和合成液抗乳化性能测定法)测定含添加剂的菜籽油以及纯菜籽油的抗乳化能⼒,测量温度为54±1℃,搅拌时间为5min,转速为1500r/m in.2 结果与讨论2.1 摩擦学性能图1和图2⽰出了392N载荷下钢球磨斑直径Fig1 Var iat ion in w ear scar diameter withadditive concentr atio n at392N图1 磨斑直径随添加剂质量分数变化的曲线(392N)F ig2 V ariatio n in frict ion coefficient w ithadditiv e co ncentr ation(392N)图2 摩擦系数随添加质量分数剂变化的曲线(392N) (W SD值)和摩擦系数随添加剂质量分数(下同)变化的关系曲线.从图1可以看出:当质量分数⼩于0.5%时,T OT TP表现出⼀定程度的增磨作⽤,⽽当质量分数超过1.5%后,其抗磨作⽤最佳,且略优于ZDDP;其它磷酸酯添加剂在不同质量分数下均具有⼀定的抗磨作⽤,但抗磨效果不如ZDDP;其抗磨能⼒排序为ZDDP>T OSTP>T BST P>T BP(其中质量分数为0.5%时T BP相应的W SD值⽐TBSTP的⼩).据此可以推测,在T BP分⼦中引⼊硫有利于增强磷酸酯的抗磨能⼒.T OSTP的抗磨作⽤优于TBSTP,这可能是因为前者的烷基碳链较长,在⾦属表⾯形成更稳定的由添加剂吸附或摩擦化学反应产物组成的保护膜所致.T OTT P的抗磨效果随添加剂含量的变化趋势不同于其它磷酸酯,我们推测这主要归因于其分⼦中硫元素含量的不同.换⾔之,S含量较⾼的TOT TP在较⾼含量下表现出更强的摩擦化学作⽤,从⽽更有效地改善基础油的抗磨性能.从图2可以看出,ZDDP对菜籽油减摩性能的影响不⼤;T BSTP和T OSTP反⽽使得菜籽油的减摩性能变差;当质量分数≤1.0%时,T OT T P表现出⼀定的增摩作⽤,⽽当质量分数≥1.5%时,其减摩效果最佳.总体⽽⾔,含硫磷酸酯的减摩作⽤均优于TBP,因此在磷酸酯分⼦中引⼊S同样有利于改善其减摩抗磨性能.应该指出,当质量分数≥1.5%时,TOT TP的减摩抗磨作⽤最佳,显⽰出替代ZDDP的潜⼒,值得深⼊研究.图(3和4)给出了含1.0%不同添加剂的菜籽油、含2.0%TOTT P的菜籽油及纯菜籽油润滑下的摩擦系数和钢球表⾯磨斑直径随载荷变化的关系情况.由图3可以看出,在较低载荷下T BP和TOTT P作为菜籽油添加剂的抗磨能⼒同ZDDP相当;当载荷超过300N时,⼆者的抗磨效果明显变差,⽽TOT TP在不同载荷下的抗磨作⽤同ZDDP的相当或略优;TBST P和T OST P的抗磨作⽤随载荷的变化趋势同ZDDP和TOTT P的相似.总体⽽⾔,在磷酸酯分⼦中引⼊硫有利于提⾼其承载能⼒和极压抗磨性能.从图4可以看出,TBP在300N以下对基础油表现出⼀定的减摩作⽤;1.0%TOTT P在300N以下的减摩作⽤最佳,此后随载荷的增⼤反⽽出现增摩作⽤;ZDDP仅在392N载荷以下表现出⼀定的减摩作⽤,⽽2.0%TOT TP表现出很好的减摩效果,相应的摩擦系数随载荷增⼤波动很⼩.这同图(1和2) 312摩 擦 学 学 报第23卷F ig3 V ar iations in w ear scar diam et er w ith loa d fo rv arious lubricant sy st ems图3 不同润滑剂润滑下磨斑直径随载荷变化的关系曲线Fig4 V ariatio ns in fr iction coefficient w it h lo ad fo rvar io us lubr icant systems图4 不同润滑剂润滑下摩擦系数随载荷变化的关系曲线所⽰结果⼀致.2.2 磨损表⾯XPS分析为了考察磷酸酯作为菜籽油添加剂的作⽤机理,对钢球磨斑表⾯典型元素的化学状态进⾏了XPS分析,其结果如图5所⽰(载荷588N,添加剂质量分数为10%).可以看出,含不同添加剂的菜籽油润滑下(a)O1s(b)P2p(c)S2p(d)F e2pFig5 XP S spectr a of ty pical elements on w or n steel sur faces lubricated w it h differ ent lubr icant systems at588N图5 不同润滑剂润滑下钢球磨损表⾯典型元素的XP S图谱(588N)的钢球磨损表⾯典型元素的XPS谱峰基本⼀致:位于531.5eV的O谱峰明显宽化[见图5(a)],对应⽢油酯的C*O—和C*OO—,这说明含极性基团的菜籽油在摩擦表⾯发⽣了化学吸附;位于133.5eV313第4期巩清叶等: ⼏种硫代磷酸酯在菜籽油中的摩擦学和抗乳化性能研究的P2p谱峰归属于FePO4等含磷化合物[图5(b)];含TBP的菜籽油润滑下的钢球磨斑表⾯⽆Fe2p的信号,说明相应的钢球磨损表⾯形成了较厚的边界润滑膜;含T BST P和TOT TP润滑下的钢球磨损表⾯Fe2p的XPS谱峰位于711.0eV,对应于铁的氧化物以及添加剂同钢反应⽣成的含磷或含硫化合物.虽然S2p的XPS信号较弱[图5(e)],但可以推测,硫的引⼊导致了磷酸酯添加剂摩擦化学作⽤的差异,从⽽使得其相应的钢球磨损表⾯形成较薄的边界润滑膜[见图5(c和d)].2.3 抗乳化能⼒表2给出了含1.0%添加剂的菜籽油及纯菜籽表2 不同润滑剂体系的抗乳化性能Table2 The demulsibility of dif ferent lubricant systems Lubrican t sys tem Demu lsib ilityRO(40-37-3)7?30"TBP/RO(43-37-trace)6?30",(42-38-0)30?TBS TP/RO(40-37-3)10?T OST P/RO(0-20-60)30?,w hite foamTOT TP/RO(40-37-3)12?,(40-38-2)30?ZDDP/RO Com pletely emu lsified油的抗乳化性能试验结果.可以看出,含ZDDP的菜籽油发⽣完全乳化;T BP增强了菜籽油的抗乳化能⼒;磷酸酯中硫的引⼊使磷酸酯的抗乳化能⼒有所降低,其中TBST P和TOT TP的抗乳化能⼒与T BP 相近;含T OSTP的菜籽油发⽣完全乳化.这表明结构相同⽽烷基链长不同的T OSTP和T OTT P的抗乳化能⼒完全不同.3 结论a. 磷酸酯作为菜籽油添加剂表现出⼀定的减摩抗磨作⽤,⽽在其分⼦中引⼊硫可不同程度地提⾼其极压、抗磨和减摩性能;其中T OTT P的减摩抗磨效果相当于或优于ZDDP.b. 在摩擦过程中,钢球磨损表⾯发⽣基础油以及添加剂的化学吸附和摩擦化学反应,⽣成由⽢油酯和磷酸铁等摩擦化学反应产物组成的极压边界润滑膜;相应的边界润滑膜的性能因硫的引⼊⽽有所差异.c. 含ZDDP的菜籽油发⽣完全乳化,⽽T BP 提⾼了菜籽油的抗乳化能⼒,含硫磷酸酯则使菜籽油的抗乳化能⼒不同程度地降低.d. 四硫代三正⾟酯(TOT TP)的摩擦学性能和抗乳化性能优于ZDDP,是⼀种潜在的环境友好减摩、抗磨和极压添加剂.参考⽂献:[1] 张景河.现代润滑油与燃料添加剂[M].北京:中国⽯化出版社,1991.90-115.[2] Unnik rishu an R,Jain M C,Har 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添加剂 ADDITIVE
第 5期
张润香等． ZDDP 热稳定性及其对抗磨性能的影响
31
稍微变黄，油品保持透明状态。加入 Sec． ZDDP － 4， Sec． ZDDP － 3 的油品出现变浑且有少量沉淀，加入 混合 Mixed ZDDP（ Sec． ZDDP － 4 + Sec． ZDDP － 2） 油品出现的沉淀多于 Sec． ZDDP － 4，少于 Sec． ZDDP － 2，而 Sec． ZDDP － 1 与 Sec． ZDDP － 2 则出现大量 的沉淀。8 h 氧化后，总体趋势不变，但混合 ZDDP 则 出现了较多沉淀，与 Sec． ZDDP － 2 类似。对沉淀产 物进行了初步表征，发现其 S 元素与 Zn、P 元素含量 基本一致，与 ZDDP 典型元素含量差异较大。可能的 原因是在氧化过程中 ZDDP 出现分解，产生硫醇、硫 醚的挥发性物质，这些挥发性物质随着通入的空气被 带走，从而导致了 S 元素的降低。留下的沉淀产物大 部分可能为硫代磷酸锌、焦硫代磷酸锌类［4］。
图 1 不同 ZDDP 热重分解（ TGA）
2． 2 热氧化试验 ZDDP 在油品中的热稳定性能通过热氧化实验进
一步考察［3］。把 ZDDP 按相同的剂量加入基础油中， 通入空气（ 20 mL / min） ，恒定温度（ 165 ℃ ） ，在不同的 时间点取出，考察其分解率，结果如图 2、图 3。由图 可知，经过 4 h 的氧化，加入 Prim． ZDDP 的油品只是
Key words： ZDDP； thermal stability； antiwear performance； influence
0 引言 ZDDP 作为 一 种 物 美 价 廉 的 多 功 能 剂，被 广
泛的应用于发动机油中以提供抗氧抗磨性能已 有相当长的 历 史。 其 中，作 为 一 种 抗 磨 剂，ZDDP 的抗磨性一般认为是靠 ZDDP 分解产生的中间物 质起作用。在 发 动 机 油 领 域，热 分 解 是 ZDDP 分 解的重要形式之一。如今市场上能提供的 ZDDP 种类繁多，有伯醇 型、仲 醇 型 和 混 合 醇 型，烷 基 链
CH3 ， － CH2 P － O － CH2 R（ 987 ～ 1042cm － 1 ） P － O － CHR2 （ 950 ～ 1018cm － 1 ） P=S P=S
1． 2． 2 SRV 评价抗磨性能 仪器： SRV @ 4，德 国 OPTIMOL INSTRUMENTS
公司。 SRV 试验条件： 见表 2。
Abstract： Thermogravimetric Analysis（ TGA） and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（ FTIR） were used to study the thermal stability of kinds of ZDDPs．The result showed that Prim．ZDDP has the best thermal stability，and then is Sec．ZDDP － 4，Sec．ZDDP － 3，Mixed ZDDP，Sec．ZDDP － 2 and Sec．ZDDP － 1．Various additives show different effects on the thermal stability of the ZDDP．The detergent can slow down the ZDDP decomposition，while the antioxidant just shows a minor effect on the ZDDP decomposition in a short term．However it also can certainly decrease the ZDDP decomposition rate after oxidation for 8 hours．Therefore，the dispersant has a similar effect on the thermal stability of the ZDDP with antioxidant．Furthermore，it can disperse the thermal degradation products and keep the oil transparence．Prim．ZDDP has the best antiwear performance followed closely by Mixed ZDDP，and then is Sec．ZDDP － 3，Sec．ZDDP － 1 / Sec．ZDDP － 2， Sec．ZDDP － 4．The antiwear performance of full formulated lubricating oil increases firstly and then decreases as the oxidation time increasing．The different antiwear performances become obvious due to the different thermal stability，Prim．ZDDP has the best performance．
摘要：使用热重法（ TGA） 和红外法（ FTIR） 研究了不同 ZDDP 的热稳定性能，Prim． ZDDP 热稳定性能最好，其后依次为 Sec． ZDDP － 4，Sec． ZDDP － 3，Mixed ZDDP，Sec． ZDDP － 2，Sec． ZDDP － 1。不同添加剂对 ZDDP 分解也有一定影响，其中清净剂能 延缓 ZDDP 的分解； 抗氧剂在短时间内表现不明显，氧化 8 h 则也能在一定程度上延缓 ZDDP 的分解； 分散剂与抗氧剂效果相 似，且同时能把分解的物质 分 散 于 油 品 中，在 整 个 氧 化 过 程 中 保 持 油 品 透 明 无 沉 淀。 在 单 剂 抗 磨 性 能 方 面，表 现 最 好 的 为 Prim． ZDDP，Mixed ZDDP 与 Prim． ZDDP 相差不大，其次为 Sec． ZDDP － 3，Sec． ZDDP － 1 / Sec． ZDDP － 2，Sec． ZDDP － 4。油 品氧化后，其抗磨性能出现一个先升后降的过程，不同的 ZDDP 分解速率不一样，导致其在氧化不同时间后抗磨性能出现分 化，表现最好的为 Prim． ZDDP。
为更进一步研究各 ZDDP 的分解率，采用红外 法对不同氧化时间的油品进行表征，如图 4、图 5。
图 4 4 h 氧化实验后各油品的红外谱图
图 2 4 h 氧化实验后油品图片
图 5 8 h 氧化实验后各油品的红外谱图
图 3 8 h 氧化实验后油品图片
从图 4、图 5 可以看出，随着氧化时间的延长， ZDDP 的 典 型 峰 区 域 均 出 现 变 化，如 在 960 cm － 1 、 730 cm － 1 、661 cm － 1 附近峰面积均出现不同程度的 减小，其中 960 cm － 1 附近的峰面积较为敏感且受其 他添加剂影响小，本文选取 960 cm － 1 附近吸收峰面 积为参考，通 过 峰 面 积 对 比 研 究 ZDDP 的 分 解 率。 各 ZDDP 分解率如表 3。
表 1 ZDDP 的典型红外特征谱图
观测峰 2850 ～ 2960cm － 1
1461cm － 1 1381cm － 1 960cm － 1 730cm － 1 661cm － 1
特征 宽峰
大的尖锐峰 大的尖锐峰
大峰 大峰 小峰
峰值和对应的基团
2820 ～ 2810cm － 1 2970 ～ 2860cm － 1 2935 ～ 2845cm － 1 （ C － H 伸缩、弯曲） 1485 ～ 1370cm － 1 C － H 伸缩、弯曲
热分解温度使用美国 TA 仪器公司 Q50 型热重 分析仪（ TGA） 测试，测试条件为： 氮气流，流速为 60 mL / min； 终点温度 450 ℃ ，升温速度 10 ℃ / min。由 TA 图可以看出，不同的 ZDDP 的分解温度差异较 大，分解温度最高的为 Prim． ZDDP，说明其热稳定 性最好，其次为 Sec． ZDDP － 4，Sec． ZDDP － 3，Sec． ZDDP － 2，Sec． ZDDP － 1。有的 ZDDP 在一定的温度
2012年 12月 Dec． 2012
润滑油 LUBRICATING OIL
第 27卷 第6期 Vo l． 27，No． 6
文章编号：1002-3119（ 2012） 06-0029-06
ZDDP 热稳定性及其对抗磨性能的影响
张润香，刘功德，曹聪蕊，佘海波，包冬梅
（ 中国石油大连 艺 各 有 特 点，导 致 产 品 性 能 不 一，需要建 立 起 一 个 简 便 易 行 的 手 段 鉴 别 ZDDP 的性能，使 之 能 更 好 地 为 油 品 开 发 服 务，为 此 考 察不同 ZDDP 的热稳定性及其对抗磨性能的影响 成为油品研究的重要课题之一。 1 试验部分 1． 1 试验油样
关键词：ZDDP； 热稳定性； 抗磨性； 影响
中图分类号：TE624． 82
文献标识码：A
Thermal Stability of Zinc Dialkyldithiophosphates and Its Influence on Antiwear Performance
ZHANG Run － xiang，LIU Gong － de，CAO Cong － rui，SHE Hai － bo，BAO Dong － mei （ PetroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China）
其他添加剂： 清净剂为磺酸盐与硫化烷基酚盐 复配、分散剂为高低分子量复配、辅助抗氧剂均商品 化产品。