第五章 红外与拉曼光谱

偶而在红外光谱中也出现下列现象：
振动偶合 (vibrational coupling)：当分子中两个或两 个以上相同的基团与同一个原子连接时，其振动吸收带 常发生裂分，形成双峰，这种现象称振动耦合。
费米共振(Fermi resonance)：当一振动的倍 频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用 而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫费 米共振。
波长λ(m) 0.75～2.5 2.5～25 25～300
波长与频率的关系:
＝c/ c: 光速 3×1010 cm/s
波数:
v＝1/ (cm-1)
E = hv = h v c
能量与频率的关系:
红外光的能量约为 1 Kcal(4.2 Kj), 恰为分子振动能量. 中红外区：2.5m -25m 波长范围对应 4000 cm-1 -400 cm-1
1）气体——气体池 2）液体： ①液膜法——难挥发液体（BP》80C） ②溶液法——液体池 溶剂： CCl4 ，CS2常用。 ①研糊法（液体石腊法） 3) 固体: ②KBr压片法 ③薄膜法
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
5.3 影响振动频率的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结 构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定 频率上。 5.3.1 外部因素 a、 样品物态、浓度影响
b.硅碳棒：由炭化硅烧结而成，为一实心棒。中间为 发光部分，工作范围1200～1400oC 波段范围400～5000cm-1，机械强度好，坚固，寿命长， 发光面积大。工作前不需要预热。
2.吸收池 3.单色器：是指从入射狭缝氘出射狭缝这段光程所 包括的部分，是红外光谱仪的心脏。把复色的红 外光分为单色光。色散元件为棱镜和光栅。 4.检测器 （a）真空热电偶：是目前红外分光光度计中最常 用的一种检测器 （b）热释电检测器：硫酸三苷肽的单晶薄片作为 检测元件（傅里叶变换红外光谱仪 （c）汞镉碲检测器
Cl C H C
H Cl
1580 cm-1 (双键伸展) 拉曼可见, 红外不可见 1200 cm-1 1270 cm-1 920 cm-1 845 cm-1 820 cm-1 拉曼不可见, 红外可见 拉曼可见, 红外不可见 拉曼不可见, 红外可见 拉曼可见, 红外不可见 拉曼不可见, 红外可见
5.1.3 分子的振动方式与谱带 a、伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来回的 相对运动。在振动过程中，键角并不发生改 变。
Stokes线远强于反 Stokes 线，因此 Raman光谱仪记录的通常为前 者。若将入射光的波数视作零(Δ＝0)，定位在横坐标右端，忽略反 Stokes线，即可得到物质的Raman光谱图。频率高于入射光的频率， 因此其位于瑞利线右侧。
环己醇的拉曼光谱：横坐标为波数，纵坐标为谱带的相对强度（RI）
100
T(%)
50
0 4000
3000
2000
~
1500 (cm-1)
1000
500
红外光谱图：纵坐标为透过率T%（或吸光度A），横坐标为波数(cm-1) 或波长，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大，根据T%， 谱带强度大致分为：很强吸收带（vs ,T%＜10)、强吸收带 （s，10 ＜ T% ＜40）、中强度吸收带（m， 40 ＜ T% ＜ 90）、弱吸收带（w， T%＞90)和宽吸收带（b)。 红外光谱谱带的吸光度与透光率的关系：
5.1.1 红外吸收与拉曼散射 红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物 质的分子，若辐射能（ h ）等于振动基态 （V0）的能级（E0）与第一激发态（V1）的能 级（E1）之间的能量差（ΔE）时，则分子可吸 收能量，由振动基态跃迁到第一振动激发态 （ V0—V1）： ΔE= E1- E0= h 如果以波长（ λ ）或波数（cm-1）为横坐 标，以吸光度（A）或透过率（T%）为纵坐标， 把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外 （吸收）光谱图。
第五章 红外与拉曼光谱
(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman)
红外与拉曼光谱都是分子光谱，用于研究分子 的振动能级跃迁。 红外吸收光谱与拉曼散射光谱二者理论基础 虽略有不同，但在有机物机构分析中，得到的信 息是可以互补的，他们都是有机功能团鉴定及结 构研究的常用方法。 相对而言，红外吸收光谱的应用更为普遍。
5.2 仪器介绍及实验技术 5.2.1 红外光谱仪结构及工作原理 （1）仪器的工作原理 仪器组成：光源，吸收池，单色器，检测器以及记 录显示装置。 仪器的工作原理：依据“光学零位平衡”
图：色散型红外分光光度计工作原理
仪器的主要部件
1.光源 a.能斯特灯：是由氧化锆，氧化钇和氧化钍等稀土元素 氧化物和混合物加压烧结而成. 优点：(1)发光强度大 (2)稳定性较好 (3)使用寿命6～12个月，寿命短。 缺点：机械强度较差，价格昂贵，使用时要预热。
5.2.2 傅立叶变换红外分光光度计
Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主 要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干 涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干 涉图，通过试样后得到含有试样信息的干涉图， 由电子计算机采集，经过快速傅立叶变换，得 到吸光度或透光度随频率或波数变化的红外谱 图。
扭曲振动 τ
同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远大于 弯曲振动的频率。即υs＞ υas ＞＞ δ
在红外光谱中也可以看到下列峰： 倍频峰（或称泛音峰）：是出现在强峰基频 约二倍处的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的 伸缩振动强吸收在 ~1715cm-1处，它的倍频出现在 3430 cm-1附近（和OH伸缩振动吸收区重叠）。 合频峰：也是弱峰，它出现在两个或多个基频 之和或差附近，例如，基频为 Xcm-1 和 Ycm-1 的两 个峰，它们的合频峰出现在 (X ＋ Y)cm-1 或 (X － Y)cm-1附近。
如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不 返回基态，而返回到基态的高位能级，即分子保留 一部分能量，此时散射光子的能量为 hυ-ΔE ，为振 动激发态的能量，由此产生的拉曼线为斯托克斯线， 强度大，其频率低于入射光的频率，显然位于瑞利 线左侧； 若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激 虚态后，再返回到基态振动能级，此时散射光子的 能量则为hυ+ΔE，产生的拉曼线称为反斯托克斯线， 其强度弱，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞 利线右侧。
- + + 例 1. A—B → A—B 0, 红外可见.
+ - - + 例 2. R—CC—R→ R—CC—R
=0, 红外不可见.
3、拉曼光谱的选律: 拉曼活性取决于振动中极化率是否发生变化。 所谓极化率是指分子在电场（光波的电磁场） 的作用下分子中电子云变化的难易程度。 拉曼强度与平衡前后电子云形状的变化大小有 关。
5.1.2 振动自由度与选律
1、振动自由度： 分子振动时，分子中各原子之间的相对位置称 为该分子的振动自由度。 含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个
根据它们的振动方向不同，振幅不等，可以吸 收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰， 实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度， 原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生 吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并 （峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来
固态,液态,气态时IR光谱不同
不同浓度乙醇在 CCl4溶液中的红外 光谱片断
b 、溶剂的影响
气态 非极性溶剂 乙醚中 乙醇中 碱液中
~ C=O ~
~ C=O ~ C=O
C=O
1780cm-1（游离） 1760 cm-1（游离） 1735 cm-1 1720 cm-1
①．不能吸收红外辐射 如：O2、N2、H2、Cl2等双原子分子，对称分子，其正负 电荷中心重叠，故分子中原子的振动并不引起μ的变化。 ②．能产生红外吸收 如：C+O-、N+O-、H+Cl-等不对称分子，其电荷分布不均 匀，正负电荷中心不重叠，故分子中原子的振动能引起μ 的变化。
Raman散射与Raman位移 当频率为ν0的位于可见或近红外光区的强激光照射 样品时，有0.1％的入射光子与样品分子发生弹性碰撞， 此时，光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光 频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为 Rayleigh（瑞利）散射。 入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性 碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发 生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散 射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为 Raman散射，对应的谱线称为Raman散射线（Raman 线）。 与入射光频率ν0相比，频率降低的为Stokes（斯托 克斯）线，频率升高的则为反Stokes线。Stokes线或反 Stokes线与入射光的频率差为Raman位移。
例如
线型对称的CO2分子，其简正振动模式有
3n-5＝3×3-5＝4
2、红外光谱的选律: 在红外光的作用下，只有偶极矩（ ）发生变 化的振动，即在振动过程中（ 0,） 才会产生红 外收，这样的振动称为红外“活性”振动，在振动 过程中，=0的振动称为红外“非活性”振动，这 种振动不吸收红外光，在红外光谱中观测不到。
H C H
H C H
对称伸展振动（υs）
反对称伸展振动（υas）
b、弯曲振动：又分为面内弯曲振动δ和面外弯曲振 动γ，如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则 称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上， 则称面内弯曲振动。