塑料食品包装材料中有毒有害化学残留物及分析方法

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2006年第 2期
进行了检测 ,发现乳酪中苯乙烯的含量在 1. 7～8. 5μg/ kg之 间 。另外 ,也可用反相液相色谱分析技术测定食品中苯乙烯 的含量 [5 ] 。 1. 2 氯乙烯
单体氯乙烯具有麻醉作用 ,可引起人体四肢血管收缩而 产生疼痛感 ,同时还具有致癌和致畸作用 。氯乙烯在肝脏中 可形成氧化氯乙烯 ,具有强烈的烷化作用 ,可与 DNA 结合产 生肿瘤 。由于氯乙烯单体毒性很强 ,因此许多国家对它在聚 氯乙稀食品包装中的含量进行严格控制 。例如欧盟规定 [6 ] 氯乙烯单体向食品或者模拟食品溶剂中的迁移量不能超过 0. 01 mg / kg;我国 [7 ]规定氯乙烯单体在聚氯乙烯树脂中的含 量不超过 5 mg / kg, 在 聚 氯 乙 烯 成 型 品 中 的 含 量 不 超 过 1 mg / kg。和苯乙烯单体的分析测定类似 ,顶空气相色谱法被 广泛用于 测 定 食 品 包 装 和 食 品 中 氯 乙 烯 单 体 残 留 物 的 含 量 [8 ] 。近来 ,科研人员还对氯乙烯单体的四聚物的迁移进行 了研究 [9 ] 。尽管这些低聚体的分子结构和氯乙烯单体的分 子结构不同 ,不会有直接的毒害作用 ,但由于这些低聚体是 有机氯化合物 ,仍有必要研究它们的扩散迁移特性 。可以采 用正己烷作为萃取剂从包装材料和饮料中萃取这些低聚体 , 然后采用带电子俘获检测器的气相色谱仪进行分析 。研究 结果表明 ,聚氯乙烯饮料瓶中含有 70～190 mg/ kg浓度范围 内的氯乙烯四聚体 ,然而 ,并没有发现该四聚体迁移到饮料 中的现象 。 1. 3 双酚 A 二环氧甘油醚
聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET)是乙二醇与对苯二酸或 二甲基对苯二酸的共聚物 ,常被用作饮料和食用油的包装材 料 。由于 PET在 220 ℃高温下不会受热变形 ,故也用于制造 微波炉烹调和传统烹调使用的盘子 、碟子等 。但 PET含有二 聚物到五聚物的少量低分子量低聚体 。根据 PET种类的不 同 ,这些环状化合物的含量为 0. 06%至 1. 0%不等 。研究人 员通常采用高效液相色谱法测定 PET中低聚体的含量 [22 ] , 检测结果表明 PET瓶体每 100 g材料中含有 316～412 mg的 三聚体 。此外 , Castle等人 [23 ]提出了先将食品提取液中所有 的低聚体转化成单体对苯二酸 ,然后用 GC2M S选择离子检 测模式进行分析检测 ,这一方法的缺点是这些低聚体和材料 中所有其它单体一起被检出 ,无法准确测定单体和低聚体的 含量 。
2 添加剂
为了改良塑料食品包装材料 ,人们在制作包装材料中常 常会采用大量的添加剂 ,诸如增塑剂 、稳定剂 、润滑剂 、抗静 电剂和着色剂等 。这些添加剂也存在不同程度的向食品迁 移溶出的问题 ,由于某些添加剂或者添加剂降解物对人体具 有一定毒性 ,许多国家对塑料食品包装中的添加剂残留量也 制定了较为严格的卫生标准 。 2. 1 增塑剂
第 22卷第 2期 2 0 0 6年 3月
FOOD & MACH INERY 食品与机械
Vol. 22, No. 2 M ar. , 2 0 0 6
塑料食品包装材料中有毒有害 化学残留物及分析方法
Te s t a nd a na lys is m e tho d s fo r chem ica l co n tam ina n ts in p la s tic foo d p a cka g ing m a te ria ls
1 单体和低聚体
塑料树脂的合成单体通常是一种活性物质 ,或多或少具 有一定的毒性 ,因此许多卫生法规对相关单体在塑料树脂以 及塑料制品中的残留规定了一定的限量标准 。以下将介绍 各种单体和低聚物的毒性及相应的分析方法 。 1. 1 苯乙烯
苯乙烯单体具有一定的毒性 ,能抑制大鼠生育 ,使肝 、肾 重量减轻 ,并且苯乙烯单体容易被氧化生成一种能诱导有机 体突变的化合物苯基环氧乙烷 [1 ] 。许多国家对聚苯乙烯食 品包装材料中的苯乙烯单体含量作了限量规定 ,如我国 [2 ]规 定食品 包 装 用 聚 苯 乙 烯 树 脂 中 苯 乙 烯 的 含 量 不 能 超 过 0. 5% ,美国 [2 ]规定接触脂肪食品的聚苯乙烯树脂中苯乙烯 单体含量在 5 000 mg / kg以下 ,其他食品包装聚苯乙烯树脂 中苯乙烯单体含量在 10 000 mg/ kg以下 。目前主要采用顶 空气相色谱技术测定食品中苯乙烯的含量 [3, 4 ] ,通常系统需 要耦连一套吹扫捕集进样系统用来提高检测灵敏度 ,用质谱 来对分析物进行确证 ,采用该法对聚苯乙烯杯盛装的酸乳酪
陈志锋 潘健伟 储晓刚
唐英章
CHEN Z h i2feng PAN J ian2w ei CHU X iao2gang TAN G Y ing2zhang
(中国检验检疫科学研究院 ,北京 100025)
( Ch inese A cadem y of Inspection and Q ua ran tine, B eijing 100025, Ch ina)
近年来 ,塑料食品包装在发挥重量轻 、运输销售方便 、化 学稳定性好 、易于加工 、装饰效果好以及良好的食品保护作 用等功效的同时 ,包装材料本身的卫生安全性问题越来越引 起了人们的关注 ,主要表现为材料内部残留的有毒有害化学 污染物的迁移与溶出而导致食品污染 。这些有害物质的主 要来源有以下几方面 : (1)树脂本身具有一定的毒性 ; (2)树
聚酰胺即人们常说的“尼龙 ”,在食品包装领域中常用作 食品包装薄膜 ,也常用作食品烹饪过程中盛装食品的包装材 料 。有证据显示 ,在烹饪过程中 ,较大量的尼龙 6低聚体和 残留的尼龙单体 ———己内酰胺 ,能渗透至沸水中 [18 ] 。虽然 口服己内酰胺毒性不是特别大 ,但它能使食品产生不协调的 苦味 。我国 [19 ]规定己内酰胺在尼龙成型品中的含量不超过 15 mg /L;欧盟 2002 /72 / EC指令 [20 ]中规定己内酰胺向食品 或者食品模拟物中的迁移量不能超过 15 mg / kg。测定尼龙 食品包装中的低聚体和己内酰胺残留物的含量时 ,先将样品 溶解 、沉淀后 , 然后采用带紫外检测器的高效 液 相 色 谱 在 210 nm波长处进行检测 。 [21 ] 1. 6 聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚体
双酚 A 类 型 的 环 氧 树 脂 例 如 双 酚 A 二 环 氧 甘 油 醚 (BADGE)是制造环氧树脂的原材料 。这些环氧化合物的毒 性程度主要取决于未反应的环氧基团的浓度 。环氧树脂广 泛用做食品容器内壁涂料 ,因此必须有效的控制环氧树脂中 未反应的环氧基团的浓度 ,以防止它们扩散至食品中 。欧盟 在 2002 /16 / EC指令 [10 ]中规定与食品容器内壁环氧涂料中 BAD GC及其衍生物迁移到食品或者食品模拟物中的 含量不 能超过 1 mg / kg。通常对 BADGE或相关低聚体的测定主要 采用液体色谱紫外检测法 [11 ] 。当然 ,使用荧光检测器 [12 ]能 够对食品中 mg/ kg级浓度水平的 BADGE进行测定 ,使用质 谱检测器 [13 ]不仅能够对 BADGE进行高灵敏度测定 ,而且可 以根据 BADGE的质谱信息进行确证 。近年来 ,也有人对罐 装食品中的 BADGE残留做了较系统调查 [14 ] ,调查表明部分 罐装的沙丁鱼和凤尾鱼中检出的 BADGE的含量超过了欧盟 规定的 1 mg / kg的限量标准 ,而且通过红外分析表明 ,该罐 盒内壁的聚氯乙烯油漆中含有更高浓度的 BADGE,说明罐 头内壁涂料中的 BADGE迁移到了食品中导致食品污染 。 1. 4 异氰酸酯
Abstract: Packaging materials them selves have been found to rep resent a source of contam ination through the m igration of substances from the pack2 aging materials into foods. In this paper, based on the relevant literatures published recently in the field of food packaging hygiene, main harmful chem icals from packaging materials were reviewed in view of their charac2 teristics, toxicity, the regulatory control and analytical methodologies. These chem ical substances include monomers, oligomers, additives and contam inants. W hat was stated in the paper would be considered as useful reference for some technicians in food packaging enterp rises for quality control and the researchers involved. Keywords: Food packaging material; Analytical method; Harmful chem i2 cal; Review
在所有改善塑料食品包装材料性能的添加剂中 ,增塑剂 的卫生安全性倍受关注 。丁基硬脂酸酯 、乙酰基三丁基柠檬 酸酯 、烷基癸二酸酯和己二酸酯是几种常用的毒性较低的增 塑剂 。而邻苯二甲酸酯则被限制使用 ,这是因为毒理实验表 明它具有潜在的致癌作用 。近来还有报道称 ,邻苯二甲酸酯
作者简介 :陈志锋 (1975 - ) ,中国检验检疫科学研究院博士 。 E2mail: chenzhifeng2001@163. com
收稿Hale Waihona Puke 期 : 2006 - 01 - 25
脂中残留的有毒单体 、裂解物及老化产生的有毒物质 ; (3)塑 料制品在制造过程中添加的稳定剂 、增塑剂 、着色剂等添加 剂带来的毒性 ; (4)塑料包装容器表面的微生物及微尘杂质 污染 ; (5)塑料回收料再利用时附着的一些污染物和添加的 色素可造成食品污染 。其中塑料中的有害单体 、低聚物和添 加剂残留与迁移是影响塑料食品包装安全问题的主要方面 。 目前 ,有关食品包装材料的卫生安全性已经引起了国内外消 费者的普遍关注 。综述了近些年来发表的有关塑料食品包 装材料中有毒有害化学残留物及其分析方法 ,为相关企业和 研究人员提供参考 。