聚合物结晶态与非晶态
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
高分子物理何曼君版课后思考题答案解析
第二章1、假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?说明理由。
不能。
全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。
构型是分子中由化学键解：所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现。
2、末端距是高分子链的一端到另一端达到的直线距离，解：因为柔性的高分子链在不断的热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用它们的平均值来表示，又因为末端距和高分子链的质心到第i个链单元的距离是矢量。
它们是矢量，其平均值趋近于零。
因此，要取均方末端距和均方回转半径；轮廓长度是高分子链的伸直长度，高分子链有柔顺性，不是刚性链，因此，用轮廓长度描述高分子尺度不能体现其蜷曲的特点。
5、解：无论是均方末端距还是均方回转半径，都只是平均量，获得的只是高分子链的平均尺寸信息。
要确切知道高分子的具体形态尺寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够的。
最好的办法是知道末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实现概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个分布函数求出。
所以需要推导高斯链的构象统计理论。
第三章1、高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能较快渗入聚合物，而高分子向溶剂的扩散缓慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态和非晶态的概念
晶态和非晶态的概念
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晶态与非晶态是描述物质性质的重要概念，它们有着鲜明的区别。
首先，晶态是由晶体单胞内的微粒有序排列而成的构造形式。
晶体的形状有块状、柱状、针状等，它们都是由一定的晶格构成的，晶体中的微粒完全相等，极为规则及密度均匀。
比如，锰矿电学元件里面最常见的锰矿就是有晶态状态出现。
非晶态是杂质物质构成的复合形式，微粒粒径而且形状差异较大，它们排列不规则，同一种物质的穿插也比较严重，如熔体金属、放射性材料、多维定向晶非晶体、核复合材料等都属于非晶态。
非晶态材料的性质会沿着结构的方向受到显著的影响，比如，非晶合金陶瓷等在其微观结构方向上特有的性能使得它们在工程应用中有更强的使用性能。
总之，晶态与非晶态是我们描述物质性质的重要参照概念，具有明显的区别，晶态下物质的微粒有序排列密度均匀，而非晶态下的物质的复合性质，微粒大小及形状不一，排列不规则，同一物质的穿插也比较严重。
因此，晶态与非晶态的概念在我们描述物质性质上拥有十分重要的意义。
聚合物的结构
学生：郑艳
聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌 而成的，因而其结构可从三方面来说 （1）一次结构---构型； （2）二次结构---构象； （3）三次结构/聚集态结构/超分子结 构。
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一、 一次结构
1.1 单体单元的连接方式 对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接 方式可有三种基本方式。 以单取代乙烯基单体CH2=CHX为例，其单体单元结构如下：
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（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则 连接。
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1.3 共轭双烯聚合物的分子结构 丁二烯：CH2=CHCH=CH2
1,2-加成结构
反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构
其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无 规立构。
尾 首(头)
单体单元连接方式可有如下三种：
首(头)-尾连接
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首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
page近邻松散折叠链模型不近邻规整折叠链模型丌同的是该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置但其曲折部分并丌是短小和规整的而是松散和丌规则的它们构成了结晶聚合物中的非晶1932聚合物的非晶态结构a无规线团模型非晶态聚合物中每条分子链都取无规线团构象丌存在有序性因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的
环氧树脂固化物晶态结构
环氧树脂固化物晶态结构环氧树脂是一种常用的聚合物材料，具有优异的性能和广泛的应用领域。
环氧树脂的固化物是指经过固化反应后形成的具有均一和稳定结构的固态材料。
固化物的晶态结构对于环氧树脂的性能具有重要影响。
环氧树脂的固化物晶态结构是由环氧树脂分子之间的相互作用所决定的。
在固化反应中，环氧树脂中的环氧基与固化剂（如胺类）发生开环反应，形成交联结构。
这种交联结构可以通过形成晶体结构来增加固化物的稳定性。
当环氧树脂分子与固化剂反应后形成晶态结构时，常常会出现两种晶态形态：非晶态和晶态。
非晶态指的是固化物中没有明显的晶体结构，分子间排列无序，呈现出无规则的结构。
而晶态则是指固化物中存在有规则的晶体结构，分子间排列有序。
晶态结构的形成可以增加固化物的机械强度、热稳定性和尺寸稳定性，提高材料的性能。
环氧树脂固化物的晶态结构取决于多种因素，如固化剂的种类、反应温度和固化反应时间等。
一般情况下，固化物的晶态结构是通过分子间作用力和链段排列来实现的。
分子间作用力是固化物形成晶态结构的重要因素之一。
在固化反应中，固化剂与环氧树脂分子之间的相互作用力会导致分子间的排列有序。
这种相互作用力包括范德华力、氢键和离子键等。
范德华力是指分子之间由于电子间的云分布而产生的吸引力。
氢键是指通过氢原子与电负性较大的原子（如氧、氮等）形成的弱键。
离子键是指由离子之间的静电相互作用力形成的化学键。
这些相互作用力会使得固化物中的分子排列有序，形成晶体结构。
另外，链段排列也是固化物晶态结构形成的重要因素之一。
在固化反应中，环氧树脂分子之间的交联和链段排列会影响固化物的晶态结构。
交联的形成可以使得链段在固化物中排列有序，从而形成晶态结构。
同时，环氧树脂分子的交联度和离子度也会影响固化物的晶态结构。
交联度越高，离子度越大，固化物的晶体结构越明显。
总结起来，环氧树脂固化物晶态结构的形成主要由分子间作用力和链段排列共同作用。
分子间作用力包括范德华力、氢键和离子键等，可以使得固化物中的分子排列有序，形成晶体结构。
晶态和非晶态结构
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
克服分子间 的相互作用
∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度CED （cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力， 较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实 于弹性－－rubber
重 点
掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子 间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法 和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取 向对高聚物性能的影响。
难 点
正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、 聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、 非晶态和液晶态高聚物的结构。
物质的聚集态
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形 成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好， 再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－ plastic
K——波尔兹曼常数
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的P V C 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和P P ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
2.2 晶态与非晶态材料
中国安全玻璃认证中心简介
中国安全玻璃认证中心： ※1989年11月就开始开展汽车安全玻璃安全认证工作。 ※ 2002年4月经国家认证认可监督管理委员会授权对汽 车、建筑和机车用安全玻璃实施CCC强制认证。 ※认证中心在汽车安全玻璃方面，拥有国内知名的技术 专家和众多技术人员，熟悉了解产品的生产工艺和检测 技术。 享受政府特贴专家2人、 博士7人、工程硕士33人、 管理学硕士5人、教授级 高工13人、高级工程师 及工程师84人等专业技 术人才，计100余人
水化硅酸钙(70%) 氢氧化钙 (20%) 水化铝酸钙 水化铁酸钙 水化硫铝酸钙
水化程度与水泥石组成
凝结与硬化
凝结: 水泥加水拌和形成具有一定流动 性和可塑性的浆体，经过自身的物理化 学变化逐渐变 稠失去可塑性的过程。 硬化: 失去可塑性的浆体随着时间的增 长产生明显的强度，并逐渐发展成为坚 硬的水泥石的过程。
2.2 晶态与非晶态材料
2.2.1晶态材料和非晶态材料的异同
本质区别： 晶态材料具有长程有序的点阵结构，其 组成原子或基元处于一定格式空间排列 的状态； 非晶态材料则象液体那样，只有在几个 原子间距量级的短程范围内具有原子有 序的状态。(短程有序)
含义
晶体广泛存在，并可以用各种偏离理想 晶体的缺陷使其具有一定的性质，晶体 材料是固体材料的核心。 非晶态材料指非结晶状态的材料，一般 指以非晶态半导体和非晶体金属为主的 普通低分子的非晶态固体材料，广义地， 还包括玻璃、陶瓷以及非晶态聚合物。
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5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
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5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶 相共存的， 而各 种结晶模型都有其 片 面性， R.Hosemann 综合 了各种结晶模型， 提出了一种折衷的 模型，称为隧道折叠链模型。这个 模型综合了在高聚 物晶态结 构中所 可能存在的各种形 态。 精品课件
2. 结晶过程
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一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
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1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
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1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
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聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
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一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
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对某些聚合物来说，完全熔融的样品（根 据DSC和流变数据）仍然可以部分地保留原 有的晶体结构！
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6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶 度55%-65%，玻璃化转
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6. 结晶度与材料性能
（2）结晶度与力学
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
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6. 结晶度与材料性能
（3）结晶度与光学
完全非晶的聚合物通常是透明的，结晶性聚合物 通常不透明。改善结晶性聚合物透明性方法有：
5. 晶体形态
（5） 纤维晶
聚合物在结晶过程中如果 受到搅拌、拉伸或剪切等应 力时，可形成纤维状晶体。 分析表明，纤维晶的分子链 伸展方向同纤维轴平行，整 个分子链在纤维中呈伸展状 态。纤维晶的长度可大大超 过分子链的实际长度，说明 纤维晶中由不同的分子链接 续。
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5. 晶体形态
（6）串晶 有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结
（4）柱状晶体
柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对 称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成 伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结 晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结 晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成的折叠链纤维
长度可达微米级别。结晶温度
Ⅲ—结晶 速度最大 区。 Ⅳ—晶体 生长过程 控制结晶 速度。
结晶速度
Ⅰ—过冷温
度区，结晶
速度为零。
Ⅱ—成核过
Ⅲ Ⅳ
ⅡⅠ
程控制结晶 速度。
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
结晶速度温度曲线分区示意图
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4.结晶度的测量
由于聚合物晶区与非晶区之间的界限不是很清楚， 虽然结晶的物理意义是明确的，但“结晶”部分在不 同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因此各种测 量方法有差别，在指出结晶度时需要指明测试方法。
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5. 晶体形态
（3） 树枝状晶
溶液浓度较大（一般 为0.01~0.1%），温度 较低的条件下或分子 量较大结晶时，高分 子的扩散成为结晶生 长的控制因素，此时 在突出的棱角上要比 其它邻近处的生长速 度更快，从而倾向于 树枝状地生长，最后 形成树枝状晶体，因 此树枝晶体的树枝是
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5. 晶体形态
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
（1）成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
（2）生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有 表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
① 减小聚合物结晶度
牺牲热学和力学性能；
② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近；
③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
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6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
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7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
慢结晶或熔体中形成，具有规则的几何外形的片状 或针状晶体。
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5. 晶体形态
（2）球晶：
当结晶性聚合物从浓
溶液中析出或从熔体冷
却结晶时，通常形成球
晶。直径0.5~100µm，
5µm以上的用光学显微
镜可以很容易地看到球
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构，称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶 的复合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周 围附生着片层状晶体。
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5. 晶体形态
（7） 伸直链晶 聚合物在高压和高温
下结晶时，可以得到分 子链完全伸展的厚片状 晶体。晶片厚度和分子 链长度相当，其大小同 分子量有关。这种晶体 熔点最高，相当于无限 厚片晶的熔点，被认为 是高分子热力学上最稳 定的一种凝聚态结构。