丁烯制丁二烯催化剂

丁烯催化氧化制丁二烯Emory W. PitzerResearch and Development Division, Phillips Petroleum Co. Bartlesville,OK 74004磷锡氧化物是丁烯催化氧化制丁二烯的催化剂，它的活性和选择性都比较好，可以通过气蒸提高温度的方式来提升催化剂的活性。

当汽蒸温度从1250℉提升到1600℉时，反应的速率提高大约3倍。

继续升温到1730℉，催化剂的活性就会降低。

在空气和氮气中加热不会提高催化剂的活性。

在催化剂的八个物理化学特性（含磷量、孔隙容积、表面积、平均孔隙直径、骨架密度、颗粒体积、含锡量和孔隙度）中，只有孔隙度的改变可以解释催化剂活性的提高。

蒸汽似乎是影响催化剂的体积而不是只改变催化剂颗粒的表面。

丁烯脱氢领域的一个主要进展就是发现反应中有氧化过程，这样就可以摆脱传统脱氢的热力学限制。

虽然没有直接描述成催化氧化脱氢，Shell（1962）和别人描述这个反应为卤化法。

但是这个反应并没有被商业化的应用（Weiss，1970），可能是因为反应速率慢和使用卤素造成的腐蚀问题。

在文献中很多不同的催化剂可以改善丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应。

一些催化剂起到两种作用，即催化剂和氧的来源，比如钴和镍的铁氧体（Woskow，1969）。

举例来说，在没有蒸汽的条件下，锑和锰氧化物结合、钼酸盐与钴或钨酸铝结合有这两个作用（Minnis et al.,1968）。

更多的催化剂在进料时需要蒸汽。

一些是钼酸铋（Adams et al.，1964；Batist et al.，1966；Hearne and Furman,1961），铋钨化合物（Armstrong, et al.，1961），磷酸铋（V oga and Adams,1961）,在钙镍的磷酸盐上的铋（Alexander et al.，1968），在磷酸钙或磷酸镁上的铋，其孔隙的直径要大于1000埃（Minnis et al.，1968）。

尽管这些催化剂有一定的作用，但是达不到丁烯的完全转化和进一步的操作的要求。

1967年，一种磷锡氧化物取得了丁烷氧化脱氢制丁二烯反应催化剂的专利。

因为在做过的一些发展性研究中，它基本满足了对于氧化脱氢催化剂的目标要求。

菲利普斯石油公司研究出了一种不同的催化剂。

在19世纪70年代中期第一个商业化的装置开始运行。

Husen et al. (1971)做的这个商业化的公告。

本文献阐述了对成型磷锡氧化物催化剂进一步活化的研究。

活化的目标有：改变化学组成、使催化剂结晶、增加活性中心、加大可用的表面积、改善到催化剂表面的活性。

我们正努力通过用蒸汽、空气和氮气给成型催化剂加热的方式来完成这些目标。

实验研究这种催化剂是用含有水溶的四氟化锡和磷酸混合成摩尔比1:1.5的磷和锡溶液。

然后添加氢氧化铵来形成沉淀，再过滤、洗涤、干燥形成1／8-in的颗粒，在1100℉的温度下煅烧。

这些催化剂样品在不同的蒸汽温度下进行试验，蒸汽的温度范围在1250-1730℉之间。

将蒸汽预热到设计温度后，以200h-1的空速气蒸催化剂16个小时。

要特别注意，在温度低于900℉时要避免蒸汽和催化剂接触。

也可以用空气和氮气来替代蒸汽。

在氧化脱氢活性的检测中，通过陶瓷孔流量计来测量2-丁烯和空气的流量；用空气通过水饱和器来引进蒸汽，这样可以得到合适温度的足量的蒸汽；进料经过混合预热段预热到反应器的温度再进入到石英反应器中；预热的进料与催化剂（3立方厘米进行空速为300h-1的试验）接触，催化剂段的长度为10cm、内径为0.7cm。

这个尺寸可以满足反应器热量损失的要求，因此可以实现近似等温的环境。

这种相对来说比较大的空速是由于设计尺寸和1／8-in颗粒的使用。

由于在反应温度下进料和产品的混合物相对稳定，所以这么大的空速是可以的。

从催化剂段出来的产品进入到水冷却器。

反应正常进行15分钟就可以在水冷却器取样了。

氧化脱氢的实验条件是空气与2-丁烯的比率为4：1；蒸汽与2-丁烯的比率为18:1；常压；2-丁烯空速为100、200、300、600、1200，通过改变反应器中催化剂的多少来调节空速大小；催化剂温度为900℉和1000℉，通过催化剂表面的热电偶（装在套管中）来测量。

气态的产物通过Applies Automation（Phillips Petroleum Co.）法检测，用使用了分子筛和乙基乙二酸塔的Model 12 Analyzer-Programmer System。

这个分析仪器可以计算C1-C4的碳氢化合物、二氧化碳、一氧化碳、氮气和氧气的含量。

其他的气态产物或是水溶性的产物是不能被计算出来的，这些与2-丁烯的进料相比是很小的。

正因如此，才使用近似选择性这个名词。

通过上述方法检测气体产品得到的选择性就称为近似选择性。

在这里其它的数据也可以被计算出来。

丁二烯的收率（每100摩尔的2-丁烯进料所得到的丁二烯的摩尔数）和反应速率（单位时间每公升催化剂生产的丁二烯的摩尔数）也可以通过上述分析计算得出。

因为丁二烯的收率受进料中蒸汽与丁烷比的影响，试验中这个比率并不等于设定的18:1，所以所有的丁二烯收率与设定值都有偏差。

在反应速率和丁二烯的收率的平面图上可以得到收率为50%的反应速率。

物理和化学性质分析结果如下：在Cockroft-Walton方法的活性分析中，磷被定义为阳性离子助剂。

Aminco Digital Readout Porosimeter方法（American Instrument Co.,Inc.）用水银注入法计算出孔隙体积为15000平方英寸。

Perkin-Elmer Shell Model 212C Sorptometer方法(Peerkin-Elmer Corp.)用氮气吸附法计算出了表面积。

通过孔隙体积和表面积的数据计算出平均孔隙直径。

骨架密度用氦置换法来计算。

催化剂颗粒体积由颗粒的直径（通过测量25个颗粒得出）和一个相当于直径的长度计算得出的。

催化剂中的锡浓度是由X射线衍射得到的。

电子显微镜照出了电子显微照片，用的是Cambridge “Stereoscan”(Cambridge Instruments Co. )。

结果和讨论在氧化脱氢制丁二烯未经处理的催化剂只能产生适度的收率的条件下，人们测试了这种经过特殊处理过的催化剂。

被蒸汽加热的催化剂产生的收率在图1中展示出来（在图中左边的点是代表未经处理的催化剂得到的收率）。

这个结果表明用蒸汽将传统催化剂加热到1250℉会降低它的活性。

加热到1250℉以上1600℉以下会增加它的活性。

更高的温度会降低催化剂的活性。

对于一些反应，恒定收率条件下的反应速率要比恒定反应条件下的收率更重要。

图2给出了丁二烯收率为50%的反应速率。

尽管图2的曲线的线形和图1的十分相似，但是它展示了反应速率增加了大约150%。

这是改变催化剂活性的好方法，比图1中丁二烯收率增加50%要好。

因为传统的催化剂的近似选择性性为96-97之间，所以蒸汽法并不能明显地改善性能。

但是，经蒸汽处理的催化剂可以一直得到97-98的近似选择性，这个提升是非常有意义的。

蒸汽可以通过改变催化剂的组成来提升催化剂的活性；但是，即使1730℉的蒸汽条件下，磷的含量还是10.5%并没有变化。

催化剂活性的提升是是因为催化剂颗粒表面的改变或整个颗粒的改变。

催化剂颗粒整体的改变使活性提高可能是以下几种方式：未用蒸汽加热的颗粒把原来的1／8-in的圆柱形的颗粒切断，只有三分之一的表面是可以的，使“tablet centers”变成了直径1／8-in，长度1／16-in（图3）。

这些催化剂“tablet centers”的性能不能直接与原来的1／8-in的相比较，因为尺寸不同。

最直接的比较是，催化剂“tablet ends”是把原来的颗粒切成了两半。

这些“tablet ends”的尺寸跟“tablet centers”的相似，但是“tablet centers”的表面是原来的1／3 ，而“tablet ends”的是2／3 。

表1中给出了在氧化脱氢中这两种样品比较结果。

结果表明颗粒的表面不会影响扩散阻力，这点与颗粒的体积不同。

由于并没有明确的证据证明是催化剂颗粒表面影响了扩散作用，所以就可以假设蒸汽影响了整个的催化剂颗粒。

为了解释蒸汽如何提高了催化剂活性，需要计算一些蒸汽加热过的催化剂的物理性质。

在图4中给出了孔隙体积、表面积、平均孔隙直径。

经过气蒸，孔隙体积稍微的减小，但是只是在1450℉时减小，温度继续增大到1600℉的过程中催化剂活性会逐渐增强。

在气蒸温度提高的过程中，表面积是减小的。

平均孔隙直径直到温度加热到1450℉时才开始变化。

在这个温度下反应速率已经提高了50%。

当温度高于1450℉是平均孔隙直径将提高三倍，催化剂的活性只提高50%。

气蒸的催化剂的骨架密度、孔隙体积、氧化锡晶体（锡矿石）的量在图5中给出。

当温度升高到1600℉时，骨架密度提升10%，催化剂活性提升150%之后，骨架密度大体保持不变，催化剂活性有一个明显的降低。

孔隙体积随着温度的升高而降低，线形的降低趋势为直线；催化剂活性增加到最大值，然后当活性降低后孔隙体积保持不变。

氧化锡晶体（锡矿石）的含量从新催化剂的0增加到1250℉气蒸催化剂的15%，因此催化剂活性有了明显的降低。

当气蒸温度继续增加时，锡矿石的含量保持增大，直到1730℉下的45%。

气蒸催化剂的电镜照片可以解释为什么气蒸提高了催化剂活性。

图6中展示了6个不同部分进行的检测结果，对大约50个颗粒进行了测试，在6个点中找出1个有参考价值的点。

图中的第5个点，劈开的催化剂的中心是比较有价值的一个点。

图7是不同温度下的点5的电镜照片，表明提高气蒸温度使催化剂颗粒表面的粗糙度增加。

这样很明显的展示了气蒸产生了直径在1000-10000埃范围内的大孔隙。

在1250℉温度下并不是很明显，但是在1450℉时就很清楚了，平均孔隙直径有所改变。

当温度增大到1730℉时，大孔隙的尺寸明显的继续增加。

在空气和氮气（代替蒸汽）中将原来的催化剂加热到1250℉，催化剂活性降低，跟在蒸汽中加热十分相似。

但是与蒸汽相比，在空气和氮气中加热到1450℉并不会提高催化剂的活性（表Ⅱ）。

除了表面的大孔隙，在空气和氮气中加热到1450℉的催化剂的所有物理特性与在蒸汽中加热到1450℉的十分相似。

电镜照片显示了劈开的催化剂颗粒的表面光滑，与原来的相似，不像气蒸的催化剂那样粗糙。

气蒸使催化剂的活性提高，但是并不是明显的体现在所有的八个物理化学性质上。

但是，我们给出了对于一些机理的深入解读。

在1250℉下催化剂活性的活性降低是由于气蒸破坏了催化剂表面的固有的活性。