PSMVM双亲性无规—交替共聚物
双亲性无规共聚物P（VM-co-AMPS）的自组装及其性能
双亲性无规共聚物P（VM-co-AMPS）的自组装及其性能郑俊超;徐晶;冯建;宾思远;白绘宇;刘晓亚【摘要】以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和苯乙烯类光敏单体7-（4-乙烯基苄氧基）-4-甲基香豆素（VM）为共聚单体,采用自由基聚合法制备了光敏性双亲共聚物P（VM-co-AMPS）。
P（VM-co-AMPS）在溶剂水中自组装胶束化,用原子力显微镜（AFM）表征了自组装胶体粒子的形态、粒径及其分布。
紫外光照使胶体粒子中香豆素基元发生光二聚反应,用紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）跟踪其光二聚交联过程,用光学显微镜考察了胶体粒子的乳化性能。
结果表明：胶体粒子具有较好的紫外吸收性能和较好的乳化性能。
该胶束制备工艺简单,条件温和,避免了溶剂的使用。
%A photosensitive amphiphilic random copolymer P （VM-co-AMPS） was synthesized from 2-acrylanmido-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS） and photosensitive monomer 7-（4-vinylbenzyloxy）-4-methyl coumarin（VM） by free radical copolymerization.P（VM-co-AMPS） self-assembled into colloid particles in the aqueous solution.The morphologies,sizes,and size distributions of the colloid particles were characterized by atomic force microscopy（AFM）.The coumarin groups in the P（VM-co-AMPS） colloidal particles could be photodimerized and its photodimerization process was monitored using UV-Vis spectroscopy.Eventually,the P（VM-co-AMPS） colloidal particles were used as particulate emulsifiers to stabilize the toluene-in-water emulsions,observed by optical microscope.Results showed that the colloid particles possessed good UV absorption and emulsificationproperties.Preparation technology of self-assembled colloidal particles was simple and mild,avoiding the use of organic solvents.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2011(024)003【总页数】6页(P268-273)【关键词】双亲性;无规共聚物;自组装;光敏性;乳化性能【作者】郑俊超;徐晶;冯建;宾思远;白绘宇;刘晓亚【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TQ1双亲性聚合物的自组装及其应用研究已成为近年来的研究热点之一,它可以在一定条件下自组装形成形态各异的聚集体,在分子器件、光电器件、微反应器、仿生自组装和生物医学等领域有着极其重要的潜在应用前景[1-5]。
双亲嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自组装行为
双亲嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自组装行为张元中;闫晓辉;应宗荣;张顺;刘信东【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2015(000)003【摘要】Amphiphilic block copolymer PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA was synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization using S,S′-bis(R,R′-dimethyl-α′′-acetic acid)-trithiocarbonate as RAFT agent and styrene,maleic anhydride,acrylic acid as monomers. The self-assembled micelles of PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA were induced by selective solvent dimethylfomamide. The effects of block length,initial concentration and pH on the self-assembled micelles were investigated through ultra-violet and visible spectrophotometer and laser particle size analyzer. The crosslinked micelles fabricated by chemical crosslinking had stable morphology and diameter as characterized with transmission electron microscope. Block length,initial concentration and pH would affect self-assembly behavior of copolymer and morphology of self-assembled micelle. The micelles crosslinked by ethylenediamine with average particle diameter of 145.5nm had stable morphology and size.%以三硫代碳酸二（α,α′-二甲基-α-乙酸）酯（BDATC）为链转移剂，以苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸为原料，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）合成了双亲嵌段共聚物 PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA。
双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(2),327-334February Received:October 23,2012;Revised:November 30,2012;Published on Web:December 3,2012.∗Corresponding author.Email:lxyjiangnan@;Tel:+86-133********.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20974041,21174056)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (JUDCF09007).国家自然科学基金(20974041,21174056)和中央高校基本科研业务费专项资金(JUDCF09007)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201212032双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能刘娜易成林孙建华王娟勤刘晓亚*(江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122)摘要:以不同交联度、溶胀程度的双亲无规共聚物聚[(苯乙烯-alt -马来酸酐)-co -(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-alt -马来酸酐)](PSMVM)胶束作为聚合物胶束乳化剂稳定甲苯/水体系,重点研究光交联度对胶束结构及其乳化性能的影响.结果表明,胶束交联度、溶胀度和荷电性对胶束结构及乳化性能有较大影响.关键词:双亲性;自组装;光交联度;溶胀度;乳化中图分类号:O648Structure and Emulsification Performance of Amphiphilic CopolymerSelf-Assembled MicellesLIU NaYI Cheng-LinSUN Jian-HuaWANG Juan-QinLIU Xiao-Ya *(Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P .R.China )Abstract:The photosensitive amphiphilic copolymer poly-(styrene-alt -maleic anhydride)-co -poly (7-(4-vinylbenzyloxyl)-4-methylcoumarin-alt -maleic anhydride)(PSMVM)micelles with various degrees of swelling were used as polymeric micellar emulsifiers to stabilize toluene-in-water emulsions.This paper focuses on the influence of the degree of photo-crosslinking on the micellar structure and the emulsification performance of the micelles.The research results indicated that the degree of photo-crosslinking,the degree of swelling,and the charge on the micelles played an important role in the micellar structure and the emulsifying performance of the micelles.Key Words:Amphipathy;Self-assembly;Photo-crosslinking degree;Swelling degree;Emulsification1引言一个世纪前,Ramsden 1和Pickering 2发现胶体粒子能够作为乳化剂,吸附于油水界面并制备得到稳定的乳液(即Pickering 乳液).与普通的表面活性剂相比,颗粒乳化剂具有优异的界面吸附稳定性、无起泡性、低生理毒害性.3,4近年来,种类繁多的胶体粒子被用来制备Pickering 乳液,并广泛应用于医药、5个人护理、食品工业、6以及新材料的制备7,8等.与传统的无机颗粒相比,聚合物颗粒乳化剂具有更优异的结构可控性、高效乳化能力及功能响应性,因而备受关注.Tilton 等9在纳米二氧化硅表面接枝具有表面活性的聚苯磺酸(PSS)分子刷获得高效、稳定的颗粒乳化剂,以具有温度响应性的聚(2-二甲胺乙基甲基丙烯酸酯)(PDMEMA)分子刷代替PSS 可以获得有温度响应性的高效颗粒乳化剂.10Binks 和Armes 等11,12合作系统研究了不同高分子链修饰327Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29的聚苯乙烯胶体粒子乳化剂和多重响应性交联微凝胶颗粒乳化剂.13,14Ngai等15-17也开展了交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)微凝胶用作pH值和温度双重响应性高效颗粒乳化剂的研究.研究显示,颗粒乳化剂表面链段的适度溶胀对其乳化具有重要的影响,但对其深层次的机理研究尚未见报道.聚合物自组装胶束乳化剂因其组装过程及胶束的可调控性,使得所得胶束可以作为颗粒乳化剂作用机理研究的模型,开展一些有意义的研究.本课题组前期研究结果表明,双亲性无规共聚物自组装胶束结构可控、形貌丰富,18无规共聚物胶束表面特殊的双亲性使其具有较好的乳化性能,19,20组装胶束微结构的可调性有利于对颗粒乳化剂结构与功能间的构效关系开展系统的研究,以阐明颗粒乳化剂的作用机理.聚合物胶束形态及结构对其乳化性能有显著影响,同一双亲性聚合物因其本身的双亲性无论是球形胶束、溶胀胶束或聚合物链都具有乳化性能,系统研究其形态、结构对乳化性能的影响很有必要.Yi等21,22已经研究了以接枝聚合物(PSMA-g-PNIPAm)和无规共聚物(SMA-Dopa)自组装胶束作为颗粒乳化剂,利用温度、pH值和盐浓度控制胶束结构,进一步影响胶束乳化性能.前期我们23,24报道了光敏性双亲无规共聚物聚[(苯乙烯-alt-马来酸酐)-co-(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-alt-马来酸酐)](PSMVM)及其自组装胶束的制备,该胶束具有乳化性,以其作为特殊的颗粒乳化剂能够得到稳定的乳液,但对胶束结构及表面性质等对其乳化性能的影响并未进一步深入研究. PSMVM含有光敏性香豆素基元,可以通过控制光交联反应时间即紫外光照时间,获得一系列交联度不同的自组装胶束.调节胶束水溶液pH值可以控制PSMVM胶束的溶胀度,以不同交联度和溶胀度的胶束作为模型颗粒乳化剂开展研究可以探究聚合物胶束交联度、溶胀度等因素对胶束的结构形态,表面性质及其乳化性能的影响,见示意图1.2实验部分2.1主要试剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯均为分析纯试剂,购自中国医药集团上海试剂公司;光敏性双亲无规共聚物PSMVM由苯乙烯(St)、7-对-乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素(VM)和马来酸酐(MAn)三种单体按参考文献23合成,其结构式如示意图1(a)所示.本文所用聚合物PSMVM的结构参数如下:用Agi-lent1100型凝胶渗透色谱仪(美国惠普公司)(DMF 为流动相,聚苯乙烯为标样)测定PSMVM聚合物的分子量,数均相对分子质量M n=3.43×104,质均相对分子质量M w=6.21×104,多分散系数M w/M n=1.81. DSC822e型示差扫描量热仪(瑞士Mettler Toledo公司,扫描范围30-250°C,升温速率为20°C·min-1)测得PSMVM聚合物玻璃化转变温度T g=192°C. Bruker-DMX400型核磁共振谱仪(1H-NMR)(德国Bruker公司,四甲基硅烷为内标物,氘代二甲亚砜为溶剂)测得聚合物PSMVM的1H-NMR谱图,由示意图1(a)双亲性共聚物PSMVM的自组装过程及光交联和pH值对胶束结构的影响;(b)对应(a)中的胶束在甲苯-水界面的吸附行为Scheme1(a)Schematic illustration of the self-assembly of the amphiphilic copolymer PSMVM and the structural changes of PSMVM micelles in response to pH value and photocrosslinking;(b)the toluene-in-waterinterfacial behavior of the micelles from the counterpart micelles in(a)St:styrene;MAn:maleic anhydride;VM:7-(4-vinylbenzyloxyl)-4-methylcoumarin328刘娜等:双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能No.21H-NMR图谱中VM亚甲基氢与芳环氢的积分相对强度之比,可计算出St与VM的物质的量之比,再利用主链氢的总积分相对强度,可知MAn的相对含量,由此得到聚合物中St、VM、MAn的实际摩尔比为1.0:0.2:1.2.2.2主要仪器JEOLJEM-2100型透射电镜(TEM,日本JEOL 电子株式会社,加速电压200kV);POWERARC UV 100水银短弧灯(蓝天特灯发展有限公司,光源365 nm);TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计(UV-Vis,北京普析通用仪器有限责任公司);pH计(PHS-3C型,上海天达仪器有限公司);冷冻干燥机(FD-1A-50型,北京博医康实验仪器公司);Nano-ZS 型纳米粒度及zeta电位分析仪(英国Malvern公司;散射角90°,温度为25.0°C);ALV/DLS/SLS-5022F 型激光光散射(德国ALV公司;散射角90°,温度为(25.0±0.1)°C);DropMeter A-100型接触角测试仪(宁波迈时检测科技有限公司);XHF-D型高速分散器(宁波新芝生物科技有限公司);DMBA450型光学显微镜(厦门麦克奥迪实业有限公司).2.3PSMVM自组装胶束的制备及表征以约7μL·min-1的速率向1mL、20g·L-1的PSMVM的DMF溶液中滴加超纯水,每加一滴水,并搅拌1min后在紫外-可见光分光光度计上测试溶液在621nm处的吸光度,跟踪测定溶液的吸光度随水含量的变化,吸光度的突变点对应的水含量为临界聚集水含量.称取0.50g PSMVM聚合物溶于25mL DMF 中,搅拌下缓慢滴加超纯水(7μL·min-1)至形成PSMVM胶束,继续搅拌3h,将上述胶束溶液在搅拌下逐滴滴入大量水中以固定胶束形态,继续搅拌3h后移入纤维素透析袋内,用去离子水透析3天以除去胶束溶液中的有机溶剂DMF,得到PSMVM聚合物胶束水溶液,将其定容至2g·L-1,pH计测得PSMVM胶束水溶液pH为5.取一定量的上述胶束水溶液冷冻干燥得到PSMVM聚合物胶束粉末.将PSMVM胶束水溶液稀释至0.2g·L-1,经直径为0.45μm的微孔过滤膜除尘,利用DLS测定PSMVM胶束的粒径及分布.将一滴(约8μL) PSMVM胶束的水溶液(0.1g·L-1)滴于铜网上,室温干燥后用TEM观察胶束的形貌.2.4不同交联程度胶束的制备及表征PSMVM胶束水溶液(0.5g·L-1,pH=5)在POW-ERARC UV100水银短弧灯(光源与试样相距1cm)下进行光照,并不断磁力搅拌,每隔一定时间取样并稀释至0.1g·L-1,用UV-Vis跟踪扫描260-400nm 范围内胶束水溶液吸光度随光照时间的变化,以PSMVM自组装胶束溶液在320nm处吸光度的变化来表征胶束的光交联度(PD):PD=[A0-A t]/A0其中,A0和A t代表胶束溶液在初始和经过时间t的紫外光辐照后香豆素基元在320nm处的吸光度.取不同光照时间的胶束水溶液(0.5g·L-1,pH=5)备用.取不同光交联度的胶束水溶液(0.5g·L-1,pH= 5)各5mL,向胶束溶液中加入1mol·L-1NaCl水溶液屏蔽离子强度的影响,加水稀释至胶束浓度为0.2g·L-1,NaCl最终浓度为0.01mol·L-1.然后用1 mol·L-1NaOH水溶液将上述胶束水溶液pH从5调至13.利用纳米粒度及zeta电位分析仪测定PSMVM胶束的粒径和zeta电位.聚合物胶束在油水界面接触角测定:首先将适量研细的KBr粉末放入内径为1cm的圆柱形模具内,在压机上加压制备KBr基底片材;在基底片材上均匀地撒上一层聚合物胶束粉末(25mg),再在压机上加压至15MPa并保压3min后取出测试样片.将测试样片放入透明的石英玻璃槽底部,缓缓加入甲苯使测试样片完全浸没于甲苯中;在甲苯的液面之下将一滴超纯水或者1mol·L-1NaOH水溶液滴在测试样片表面,用接触角测试仪测量液滴的接触角,待示数稳定后读取数据;重复上述步骤,每一种PSMVM胶束粉末压制3个平行样品进行检测,每个样品测3次,计算平均值.2.5乳液的制备及表征本文固定胶束浓度0.5g·L-1,研究交联度、pH 值对胶束结构及其乳化性质的影响.具体乳液制备过程如下:分别取不同交联程度的胶束水溶液(pH= 5和pH=13)5mL加入等体积的甲苯,室温下用高速分散器以8000r·min-1的转速均质转2min.通过电导率法和稀释法确定乳液类型.用数码相机拍摄乳状液放置一定时间后的表观状态.取一滴乳状液用去离子水稀释一定倍数后滴在载玻片上,用光学显微镜观察乳液滴的形貌,并统计乳液滴平均粒径.3结果与讨论3.1PSMVM自组装胶束的性质329Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29马来酸酐是典型的电子受体单体,与电子供体单体苯乙烯及苯乙烯衍生物可以形成电荷转移络合体,经自由基引发,可以获得交替结构的聚合物.本文中,聚合物PSMVM 上St 基元、VM 基元分别与MAn 基元交替排列,St/MAn 和VM/MAn 则是无规则排列,所以得到的聚合物PSMVM 是无规共聚物.将PSMVM 溶解在DMF 中获得20g ·L -1溶液,室温下,将超纯水缓慢滴加到上述溶液中,当水含量达到19.5%(体积分数)时,溶液的吸光度开始急剧上升(如图1(a)),说明在此水含量下,聚合物PSMVM 与选择性溶剂DMF/H 2O 之间在疏水相互作用下自组装形成胶束,当吸光度达到最大值并保持不变,说明胶束结构趋于稳定.PSMVM 自组装胶束的粒径及其分布如图1(b)所示,胶束粒径为(149.0±1.1)nm,粒径分布呈单分散性.图1(b)插图为PSMVM 胶束的TEM 图,从图中可知胶束均为球形且具有较为特殊的表面形貌,可以看到亲水微区(淡色)和疏水微区(深色),并且亲疏水微区相互贯穿.这一现象与我们的前期研究结果非常相似.23TEM 图上胶束的平均粒径小于动态激光光散射(DLS)结果,这是由于胶束处于干态时可能会发生收缩,导致粒径变小.综上可知,PSMVM 在选择性溶剂DMF/H 2O 中可自组装形成具有特殊表面形貌的球形胶束.聚合物PSMVM 中的香豆素基团可进行光二聚反应,在λ>310nm 的紫外光照射下,香豆素中双键将打开发生光二聚交联反应.本文利用UV-Vis 和纳米粒度及zeta 电位分析仪研究光交联对胶束结构的影响.在365nm 紫外光辐照下,香豆素基元间发生光交联,香豆素含量减少,香豆素紫外光谱特征峰在320nm 处的吸光度显著下降(见图2).由图2中插图可以看出,光交联度先迅速增大,20min 后变化平缓最终达到50%,表明胶束内部香豆素基团并不能完全交联,这是因为作为疏水基元的VM 处于胶束内部,VM 基元运动能力较差且空间位阻较大,香豆素之间不能发生充分有效的碰撞,这一现象与江金强等25所报道的结果吻合.利用动态光散射(DLS)和zeta 电位仪研究不同交联度PSMVM 胶束(pH=5)粒径和zeta 电位的变化.如图3所示,PD 增加,胶束的粒径由149.3nm (PD=0%)减小到137.6nm (PD=50%).原因是,随光图1(a)PSMVM 溶液的吸光度随水含量的变化曲线;(b)pH=5时PSMVM 胶束的粒径分布图Fig.1(a)Changes of the absorbance of PSMVM solutions with the water content (φ,volume fraction)increase;(b)diameter (D )distribution of the PSMVMmicelles at pH=5(a)The initial concentration of PSMVM DMF solution was 20g ·L -1.(b)Inset:TEM image of the PSMVM micelles.The micelles were prepared by dropping water into the DMF solution until 30%(volume fraction),then “quenched ”with excess of water anddialyzed against water for 3d.图2在λ=365nm 时PSMVM 胶束水溶液紫外-可见光谱随紫外光照时间的变化Fig.2UV-Vis spectra of the PSMVM micellar aqueoussolution under UV irradiation at λ=365nm fordifferent timeInset is the plot of the PD against the UV irradiation time.The concentration of the micelle solution under UV irradiation was 0.5g ·L -1,at pH=5.The micelle solution with different irradiationtime was diluted to 0.1g ·L -1for UV-Vis spectra.PD:photo-crosslinking degree330刘娜等:双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能No.2交联度的增加,PSMVM 胶束内部聚合物链收缩导致胶束粒径减小;胶束交联对胶束表面性质有一定的影响(如图3),在测试交联度范围之内(0%-50%),胶束溶液zeta 电位均为负值;当PD<36%时,PSMVM 胶束水溶液的zeta 电位随光交联度的增加而升高;当PD>36%时,胶束的zeta 电位显著下降.其原因可能是PSMVM 胶束表面富含荷负电的羧基,故而呈电负性;在水溶液中,胶束外层亲水性链段运动能力远高于内部疏水链段,在紫外辐照下,胶束外层亲水性链段因交联被束缚,运动能力变差导致zeta 电位上升,Damien 等26的研究也发现了类似的结果;当PD>36%,由图2插图可见,光交联度基本达到最大值,此时,交联反应深度进行,胶束粒径开始明显下降(如图3),胶束表面疏水链段向内塌缩,导致胶束表面的亲水链段密度增大,27胶束zeta 电位明显降低.由上可知,光交联度的变化对胶束的结构及表面性质均有一定的影响.光交联在束缚聚合物亲水链段的同时提高胶束结构的稳定性.pH 值变化会影响羧基的荷电性,从而改变PSMVM 胶束的亲疏水性,导致PSMVM 胶束的结构及表面性质发生变化.我们通过调节PSMVM 胶束水溶液pH 值进一步考察交联度对胶束结构的影响.分别取PD=0%,24%,50%的PSMVM 胶束水溶液5mL (0.2g ·L -1,pH=5),用1mol ·L -1NaOH 水溶液将胶束水溶液pH 值从5调至13.用DLS 表征PSMVM 胶束在不同水溶液pH 下的粒径,并以粒径的变化程度表示胶束溶胀度:SD=(D 13-D 5)/D 5,其中SD 代表溶胀度,D 13代表胶束在pH=13下的粒径,D 5代表胶束在pH=5下的粒径.实验结果表明,光交联能显著降低胶束的溶胀度,增强PSMVM 胶束结构的稳定性.如图4所示,当PSMVM 胶束光交联度由0%增大至50%时,胶束的溶胀度从60%下降到20%.本文中,PSMVM 组装胶束的溶胀行为主要受三种因素共同影响:①PSMVM 链段的亲水性(亲水基元的荷电量),决定于溶液pH 值变化;②PSMVM 疏水链段的相互作用(苯环,香豆素基团等疏水基元),具有类似于“物理交联”的作用;③不同程度紫外光辐照,其交联程度不同.在相同的光交联度下,溶液pH 增加,聚合物链羧基离子化程度提高,增加了聚合物链段之间的静电排斥力,增强了链段亲水性,胶束溶胀,尺寸变大.同时,在相同的pH 值变化下,胶束交联度增加,胶束的溶胀度则明显下降.所以,胶束链段的溶胀行为会显著受限于光交联度.为了研究胶束的表面性质,利用座滴法测量胶束在甲苯/水两相界面的接触角.23由图5可知,无论是纯水还是碱性溶液液滴,在甲苯/水两相界面的接触角均随着胶束交联度增加而递减.这一现象说明,在相同pH 值下,交联程度增加胶束表面亲水性逐渐增强.其原因可能是交联造成胶束疏水链段向内收缩,胶束表面亲水链段密度增加,与图3所分析的原因相吻合.图5所示,在相同的交联度下,碱水溶液所得到的接触角分别低于纯水所获得的接触角.其原因是:碱性溶液促进胶束表面羧酸根荷负电,液滴对胶束片材的润湿性增强,接触角变小.此现象亦与图4相吻合,当胶束的交联度一定时,胶束溶液pH 值增加,胶束溶胀,胶束表面亲水性增加.由此可见,提高胶束的交联度和增大胶束水溶液的pH 值都会使胶束亲水性有所增强.3.2乳化性质研究图3光交联度对PSMVM 胶束粒径及zeta 电位的影响Fig.3Influence of the PD on the size and zetapotential of the PSMVM micellesThe concentration of the micelle solution was 0.2g ·L -1,pH=5.图4不同pH 下光交联度对PSMVM 胶束粒径和胶束溶胀度(SD)的影响Fig.4Influence of the photo-crosslinking degree on the diameter and the swelling degree (SD)of thePSMVM micelles at different pH valuesThe concentration of the micelle solution was 0.2g ·L -1.331Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29以上研究结果表明,胶束交联度会直接影响胶束的结构及其表面活性,从而影响其在油水界面的行为.选择不同交联度的PSMVM 胶束作为颗粒乳化剂来稳定分散甲苯/水,制备乳液进行研究.图6(a)和(b)为PD=0%,24%,50%的PSMVM 胶束溶液为水相(浓度为0.5g ·L -1,pH=5),甲苯为油相所制备的甲苯/水乳液经过一周静置之后的表观数码照片及其光学显微镜照片.通过电导率法和稀释法确定所得乳液均为O/W 型.由图6(a)可见,PSMVM 胶束在较低浓度(浓度为0.5g ·L -1)下即能稳定油相,静置一周后得到稳定的O/W 乳液,说明PSMVM 胶束作为特殊的乳化剂具有较高的乳化效率.而PD=50%的胶束所制备的乳液的层高最低,这主要是由于光交联度增大致使胶束表面的疏水链段塌缩,表面亲水链段密度增加亲水性增强,从而降低了胶束的乳化效率,所以乳液层高度较低.图6(b)所示为图6(a)中乳液的光学显微镜照片,每个乳液样品分别取样超过1000个乳液滴,统计分析乳液的平均粒径分别为(24±9)μm (PD=0%),(27±8)μm (PD=24%),(20±10)μm (PD=50%).结果表明,在pH=5条件下,不同光交联度的PSMVM 胶束在较低浓度下均具有较高的乳化效率,所得乳液在静置一周图5不同交联度的PSMVM 胶束在不同水相/甲苯两相界面的接触角Fig.5Contact angles of the PSMVM micelles with various photo-crosslinking degrees at the W/O interfaceThe aqueous phase includes superpurified water and 1mol ·L -1NaOH aqueous solution,the oil phase was toluene;inset are the photos of adrop of water on the tablet of PSMVM micelles(PD=50%)that immersed in toluene and the photo of a drop of 1mol ·L -1NaOH aqueous solution on the tablet of PSMVM micelles(PD=50%)that immersed intoluene.图6不同光交联度胶束在(a)pH=5和(c)pH=13下稳定的甲苯/水乳液静置一周后的表观数码照片;对应(a)所示乳液的光学显微镜照片(b);对应(c)所示乳液的光学显微镜照片(d)Fig.6Digital photographes of the apperance of the toluene-in -water emulsions (one week after emulsification)stabilised by the PSMVM micelles with various photo-crosslinking degrees,including 0%,24%and 50%(a)at pH=5and (c)pH=13;optical microscope (OM)images (b)of the emulsions droplets from the counterpart emulsions in photograph (a);OM images (d)of the emulsions from the counterpart emulsions in photograph (c)Batch of emulsions were prepared from the mixture of equal volume of toluene and micellar aqueous solution under the homogenisation at8000r ·min -1for 2min.The concentration of the micellar aqueous solution before homogenisation was 0.5g ·L -1.332刘娜等:双亲性无规共聚物自组装胶束结构及其乳化性能No.2后不再继续分层,乳液较稳定.这是因为PSMVM胶束具有较好的表面活性,胶束表面的疏水链段能够浸润油相,亲水链段中羧基电离荷负电,链段间的静电排斥作用能够有效阻止液滴聚并,故所得乳液稳定性较好,见示意图1(b).pH值变化显著影响胶束的溶胀度及其亲疏水性质,所以改变胶束水溶液pH值会对胶束在油水界面行为产生一定的影响,从而改变其乳化性质.本文分别将不同交联度的PSMVM胶束水溶液(0.5 g·L-1,pH=5)pH值调至13,改变胶束的溶胀度,随后进行乳化,乳液静置一周,其表观数码照片及其光学显微镜照片如图6(c)和(d)所示.由图6(c)可知,交联度为50%的胶束所得乳液析出80%(体积分数)的油相,而交联度为0%的胶束所稳定乳液则只有微量油相析出;同时,相比于pH=5的不同光交联度的PSMVM胶束所稳定的乳液,乳液滴粒径均有明显增大(对比图6(d)和6(b)).这一现象说明胶束水溶液pH值增加之后,胶束在油水界面的吸附稳定性变差,乳液滴发生聚并,乳液滴粒径变大;而交联度越大的胶束,越容易从油水界面脱附进入水相,造成明显的宏观破乳.其原因可能是:在胶束水溶液调节至碱性后,胶束发生溶胀(如图4所示);胶束链段的离子化造成胶束之间静电排斥力增强,亲水性增加,胶束在界面上的吸附能力下降,乳液稳定性变差.有趣的是,溶胀度越大(及交联度越小)的胶束所稳定的乳液,其稳定性能越好.可能是由于PSMVM 聚合物链段本身具有双亲性,溶胀度越大,胶束链段越容易在油水界面铺展,链段与胶束共同在油水界面形成一种协同效应,较难从界面上脱离,故而乳液较稳定,见示意图1(b).而光交联度较大的胶束由于内部交联点对胶束的结构有一定的稳定作用, pH值增大主要导致胶束外层的亲水链段由于亲水性增强而充分伸展,进而胶束溶胀,由此得到的胶束亲水性大大增加,所以胶束容易从油水界面脱离进入水相,乳液较易破乳,见示意图1(b).另外,为了考察胶束在界面的溶胀对乳液性质的影响,向不同交联度的胶束(pH=5)所制备的乳液中滴加等量的2mol·L-1NaOH水溶液,乳液静置一周后发现所得乳液表观和粒径分布与图6(c)和6(d)类似.所以无论是胶束在界面的溶胀或在水相的溶胀,其溶胀度对胶束的乳化性能均有较大的影响.这一结果为设计制备不同聚合物颗粒乳化剂提供了理论上的指导.结果表明:(1)若想获得pH响应性明显的乳液,需减少聚合物胶体粒子表面链段在界面的吸附作用,增强聚合物胶体粒子的结构稳定性;(2)欲获得高效稳定的聚合物颗粒乳化剂,需提高溶胀链段与胶体粒子在界面的协同效应.综上所述,结构松散的胶束由于兼具颗粒及大分子链的共同作用而具有较高的乳化效率和较好的乳液稳定性;结构紧密稳定的胶束具有更明显的pH响应性.所以为了获得综合性能良好的颗粒乳化剂,适度的交联(物理或化学)可以有效平衡胶束的乳化性质.4结论利用PSMVM在选择性溶剂(DMF/H2O)中自组装得到具有光敏性和pH值敏感性的球形胶束.通过改变光照时间和胶束水溶液的pH值可以得到具有不同光交联度和溶胀度的胶束.进一步以不同光交联度和溶胀度的胶束作为特殊的乳化剂稳定甲苯/水体系,结果证明胶束的结构及溶胀程度对乳液的性质有重要影响.适度溶胀的胶束具有较高的乳化效率及乳液稳定性,而结构稳定的胶束及其所得乳液均具有较敏感的pH响应性,进一步证明了聚合物颗粒乳化剂高效乳化机理,并为制备高效响应性的颗粒乳化剂提供了一定的依据.References(1)Ramsden,W.Proceedings of the Royal Society of London1903,72,156.doi:10.1098/rspl.1903.0034(2)Pickering,S.U.J.Chem.Soc.1907,91,2001.doi:10.1039/ct9079102001(3)Binks,B.P.Current Opinion in Colloid& Interface Science2002,7(1-2),21.(4)Aveyard,R.;Binks,B.P.;Clint,J.H.Adv.Colloid Interface Sci.2003,100-102,503.(5)Zhang,K.;Wu,W.;Guo,K.;Chen,J.;Zhang,ngmuir2010,26(11),7971.doi:10.1021/la904841m(6)Kargar,M.;Fayazmanesh,K.;Alavi,M.;Spyropoulos,F.;Norton,I.T.J.Colloid Interface Sci.2012,366(1),209.doi:10.1016/j.jcis.2011.09.073(7)Dinsmore,A.D.;Hsu,M.F.;Nikolaides,M.G.;Marquez,M.;Bausch,A.R.;Weitz,D.A.Science2002,298(5595),1006.doi:10.1126/science.1074868(8)Ikem,V.O.;Menner,A.;Bismarck,A.Angew.Chem.Int.Edit.2008,47(43),8277.doi:10.1002/anie.v47:43(9)Saleh,N.;Sarbu,T.;Sirk,K.;Lowry,G.V.;Matyjaszewski,K.;Tilton,ngmuir2005,21(22),9873.doi:10.1021/la050654r333Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29(10)Saigal,T.;Dong,H.;Matyjaszewski,K.;Tilton,ngmuir2010,26(19),15200.doi:10.1021/la1027898(11)Amalvy,J.I.;Armes,S.P.;Binks,B.P.;Rodrigues,J.A.;Unali,mun.2003,1826.(12)Binks,B.P.;Murakami,R.;Armes,S.P.;Fujii,S.Angew.Chem.Int.Edit.2005,44(30),4795.(13)Dupin,D.;Armes,S.P.;Connan,C.;Reeve,P.;Baxter,S.M.Langmuir2007,23(13),6903.doi:10.1021/la063170j(14)Binks,B.P.;Murakami,R.;Armes,S.P.;Fujii,ngmuir2006,22(5),2050.doi:10.1021/la053017+(15)Nagi,T.;Behrens,S.H.;Auweter,mun.2005,331.(16)Ngai,T.;Auweter,H.;Behrens,S.H.Macromolecules2006,39(23),8171.doi:10.1021/ma061366k(17)Li,Z.F.;Ming,T.;Wang,J.F.;Ngai,T.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48(45),8490.doi:10.1002/anie.v48:45(18)Liu,X.Y.;Kim,J.S.;Wu,J.;Eisenberg,A.Macromolecules2005,38(16),6749.doi:10.1021/ma050665r(19)Liu,X.Y.;Wang,Y.H.;Yi,C.L.;Feng,Y.;Jiang,J.Q.;Cui,Z.G.;Chen,M.Q.Acta Chim.Sin.2009,67(5),447.[刘晓亚,王益华,易成林,冯艳,江金强,崔正刚,陈明清.化学学报,2009,67(5),447.](20)Yang,Y.Q.;Yi,C.L.;Wang,Y.H.;Jiang,J.Q.;Liu,X.Y.ActaPhys.-Chim.Sin.2009,25(11),2225.[杨逸群,易成林,王益华,江金强,刘晓亚.物理化学学报,2009,25(11),2225.]doi:10.3866/PKU.WHXB20091011(21)Yi,C.L.;Yang,Y.Q.;Zhu,Y.;Liu,N.;Liu,X.Y.;Luo,J.;Jiang,ngmuir2012,28(25),9211.doi:10.1021/la301605a(22)Yi,C.L.;Liu,N.;Zheng,J.C.;Jiang,J.Q.;Liu,X.Y.J.ColloidInterface Sci.2012,380(1),90.doi:10.1016/j.jcis.2012.04.067(23)Liu,X.Y.;Yi,C.L.;Zhu,Y.;Yang,Y.Q.;Jiang,J.Q.;Cui,Z.G.;Jiang,M.J.Colloid Interface Sci.2010,351(2),315.doi:10.1016/j.jcis.2010.04.056(24)Zhao,Y.Q.;Fei,F.;Yi,C.L.;Jiang,J.Q.;Luo,J.;Liu,X.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(12),3230.[赵艳琼,费凡,易成林,江金强,罗静,刘晓亚.物理化学学报,2010,26(12),3230.]doi:10.3866/PKU.WHXB20101217 (25)Jiang,J.Q.;Bo,Q.;Lepage,M.;Zhao,Y.Macromolecules2007,40(4),790.doi:10.1021/ma062493j(26)Damien,D.;Syuji,F.;ngmuir2006,22(7),3381.doi:10.1021/la053258h(27)Shi,D.J.;Michiya,M.;Mitsuru,A.Bioconjugate Chem.2009,20(10),1917.doi:10.1021/bc900239j334。
两亲接枝共聚物PS-g-PEO膜的制备及其表面浸润性
Ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ａ ｍｐｈ ｉ ｐｈ ｉ ｌ ｉ ｃ ｇ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｃ ｏ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ＰＳ・ － ｇ ・ － ＰＥＯ ｉｌ ｆ ｍ ａ ｎ ｄ ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｗｅ ｔ ｔ ａｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ
ｃ ｈ ａ ｉ ｎ ｓ ｅ ｇ ｍｅ ｎ ｔ ｅ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｃ ｒ ｏ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｉ ｎ ｓ ，ｌ ｅ ａ ｄ ｉ ｎ ｇ
ｔ ｏ ｒ ｅ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉｌ ｆ ｍ ｓ ｕｒ ｆａ ｃ ｅ ｗｅ ｔ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ： ａ ｍｐ ｈｉ ｐｈ ｉ ｌ ｉ ｃ ｇ ｒａ ｆｔ ｅ ｄ ｃ ｏ ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ； ＰＳ— ｇ— Ｐ ＥＯ ； ｓ ｔ ｉ ｒ — ｆ ａ ｃ ｅ ｗｅ ｔ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ；ｒ ｅ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ
１ １ ６ ０ ２ ６ ） （ 大 连 海 事 大 学 交通 运输 装备 与海 洋 工 程 学 院 ， 辽 宁 大连
摘要 ： 采用 模 板 法 制 备 具 有 微 纳 米 复 合 结 构 的聚 苯 乙烯 接 枝 聚 氧 乙烯 （ Ｐ Ｓ—ｇ—Ｐ Ｅ Ｏ） 共 聚 物 膜 ．将 其 与滴 涂 法 制 备
第４ １ 卷
第 ３期
ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｄａ ｌ ｉ ａ ｎ Ｍａ ｒ ｉ ｔ ｉ ｍｅ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ
Ｖｏ ｌ ＿ ４１ Ｎｏ ． ３ Ａｕｇ ．， ２ ０１ ５
光敏性双亲性无规共聚物的自组装及其应用
稳定 的聚合物胶束 。胶束 内部肉桂酰基单元在紫外光下可发生光交联反应 ， 使胶束 固定 。聚合物组成及离子化程 度对胶束粒径 、
表面荷 电量及表面疏水性有影响。 自组装形成 的聚集体微粒用作乳 液稳定剂具有 良好效果 。 ［ 关键词 ］甲基丙烯 酸二甲胺 乙酯 ；甲基丙烯 酰氧 乙基 肉桂酸酯 ；甲基丙烯 酸甲酯 ；自由基共聚 ； 双亲性无规共 聚物 ； 光敏性 ； 自
［ 摘要 ］甲基丙 烯酸 乙酯与 肉桂酰氯反应合成光敏性单体 甲基丙烯酰氧 乙基肉桂酸酯（ Ｅ ） 加入阳离子性单体 甲基丙烯酸二 Ｃ ＭＡ ， 甲胺 乙酯 （ Ｍ） Ｄ 与疏水性单体甲基丙烯酸 甲酯 （ ＭＡ） 在二氧六 环介 质中通过 自由基溶液共聚合成 了一系列具有光 敏性双亲性 Ｍ ，
无规共聚物 Ｐ Ｄ —Ｃ （Ｍ Ｏ—Ｃ ＭＡ—ｃ Ｅ ｏ—ＭＭＡ） 简称 Ｐ Ｍ） 加入乳 酸中和， （ ＤＣ ， 使其进行 阳离子化得 到了离子型双亲性无 规共聚物 Ｐ Ｉ Ｍ —ｃ （Ｄ ｏ—ＣＥ ＭＡ—ｃ ｏ—ＭＭＡ） 简称 ＰＤ Ｍ， （ Ｉ Ｃ 其中 Ｉ 表示 离子化后 的 Ｄ 单元 ） ＤＭ Ｍ 。用傅里 叶变换红 外光谱 、 凝胶 渗透 色 谱、 核磁共振和示差扫描量热仪等对共 聚物进行 厂表征。Ｐ Ｃ 和 ＰＤ Ｍ 均 可在选择性溶剂 （ ＤＭ ＩＣ 二氧六环／ 中进 行 自组装 ， 水） 形成
Ｂｉｎ Ｏｉ ａ ，Ｗａ ｇ Ｔｎ ｌ，Ｗａ ｇ Ｙｈ ａ，Ｊａ ｇ Ｊｎ ｉｎ ｎ ｉｇｉ ｎ ｉｕ ｉｎ ｉｑａ ｇ，Ｃ ｅ ｎ ｑｎ ｈ ｎ Ｍｉｇ ｉｇ，Ｌ ｕＸｉｏ ａ ｉ ａ ｙ
（ ｅ ａ ｍｅｔ ｆ ｈｍｉｒ ｎ ｔ ａ Ｅ ｇｎｅｉｇ Ｊ ｇ ａ ｉｅｓｙ， ｘ ｉ ｇｕ２ ４ ２ Ｃ ｉａ Ｄ ｐｒ ｎ ｅ ｓｙａｄＭａｅ ｌ ｎ ｉ ｒ ，ｉ ｎｎＵｎｖｒ ｔ Ｗｕ ｉ ａ ｓ １１２， ｈｎ ） ｔ ｏＣ ｔ ｉ ｒ ｅ ｎ ａ ｎ ｉ Ｊｎ
两亲性无规共聚物MAA—SMA—PEGMA的表面活性研究
能 ［ｌ ４。
规 聚合物 。探 讨 了单 体 配 比、 温度 、Ｈ值 以及 与 低分 ｐ
子 表 面活性 剂复 配对 表 面张 力 的影响 。
常 规 自由基 无 规 共 聚 反 应 ， 成 了 两 亲 性 共 聚 物 Ｐｌ（ Ａ 合 ｏ Ｍ Ａ—Ｓ Ａ— Ｅ ＭＡ 。对 其 结 构 、 界 胶 束 质 量 浓 度 （ ＭＣ ， ｙ Ｍ ＰＧ ） 临 Ｃ ）表 面 张 力 等 进 行 了 研 究 ， 对 由共 聚 物 与 低 分 子 表 面 活 性 剂 组 成 的 复 配 体 系 进 行 了探 讨 。实 验 结 果 表 明 ： 低 分 子 表 并 高 面 活性 剂 复 配 体 系 在 质 量 比为 ５ ５ ， 系 的表 面 张 力 和 临 界 胶 束 浓 度 都 有 所 降 低 ， 近 于低 分 子 表 面 活 性 剂 。 ：后 体 接
两亲 性 聚合物 即高分子 表 面活性 剂 ， 兼具 高 分 子
的增 粘性 和低 分子 的表 面活性 ， 有 很 多独 特 的物 理 具
二 醇 甲基丙 烯酸 酯 这 ３种单 体 进 行 自由基 引 发 溶 液 聚合 ， 过 改变 引发 剂 的用量 以及 单 体 的配 比得 到 不 通 同相对 分子 质量 和 不 同组 成 的一 系列 新 型 两 亲 性无
ｓ ｒ ｃ ｅ ｓｏ ｎ Ｍ Ｃ ｏ ｘｕ ｅ ｄ ｃ ｅ ｓ ｄ ｄ ｍａｉａｌ ｔｍｏａ ｔｏ ｏ ５． ｕｆ ｅ ｔｎ ｉｎ ａ ｄ Ｃ ａ ｆｍ ｔ ｒ ｅ ｒａ ｅ ｒ ｉ ａ ｔｃ ｙ ａ ｌｒｒ ｉ ｆ５： ｌ ａ
双亲性无规光敏共聚物的疏水基元对其自组装胶束乳化性能的影响
双亲性无规光敏共聚物的疏水基元对其自组装胶束乳化性能的影响易成林;孙建华;魏玮;刘晓亚【摘要】设计合成了一系列具有不同化学组成的双亲性无规光敏共聚物,聚(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-r-丙烯酸)(P(VM-r-AA)),通过选择性溶剂法自组装获得纳米胶束,并将纳米胶束用作大分子颗粒乳化剂,研究其在甲苯水界面的稳定性能.研究表明:聚合物疏水基元含量的增加使自组装胶束结构由溶胀的微凝胶状向刚性颗粒状转变;同时,胶束初始乳化效率增加,但油水界面吸附稳定性显著下降.此外,通过对疏水基元PVM的摩尔分数为12％的胶束进行辐照交联,并研究其在不同pH下的乳化性能,结果表明:胶束表面溶胀的双亲性链段对其乳化性能产生了重要的影响.未交联的胶束保持着良好的乳化性能;而交联的胶束形变能力变差、刚性增强,在碱性条件下,彻底失去乳化能力.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2014(027)001【总页数】11页(P1-11)【关键词】双亲性;无规共聚物;自组装;颗粒乳化剂;疏水作用;光照交联【作者】易成林;孙建华;魏玮;刘晓亚【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】O648.1疏水相互作用在生命科学中起到极为基本、重要的作用，比如：生物大分子链的构象变化、生物大分子在基材表面的吸附、生物双层膜的形成以及蛋白质三级结构的形成等。
一般情况下，它与其他作用力（包括范德华力、氢键、静电相互作用等）共存且相互平衡、相互影响。
在分子尺度较为经典的例子是，亲－疏水作用共同决定了小分子表面活性剂在水溶液中的自组装结构以及在两相界面的分子排列；拓展到双亲性大分子体系，科学家们获得了许多精美的纳米尺度的微结构，使大分子自组装成为目前学术界和工业界的研究热点[1]。
艾美捷Polymer Source无规和交替共聚物相关介绍
艾美捷Polymer Source无规和交替共聚物相关介绍艾美捷Polymer Source无规和交替共聚物包括以下：1交替共聚物2梯度共聚物3离聚物4由2种或更少不同单体组成的无规共聚物5由3种或更多不同单体组成的无规共聚物6无规共聚物-CO2响应7带有附着嵌段共聚物的无规共聚物8聚酐9聚酯和聚醚（通过缩合获得）10聚氨酯Polymer Source星形聚丙烯酸聚（丙烯酸），13臂星形聚合物/核心：α-环糊精Polymer Source交替共聚物1聚（[4-（叔丁氧羰基）-α-甲基苯乙烯]-alt-马来酸酐），交替2聚（[5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯]-alt-马来酸酐），交替3聚（6，6-氧基-双（4-苯基喹啉）-alt-2，2-二苯基六氟丙烷），交替4聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯），交替Polymer Source梯度共聚物聚（苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯），梯度无规共聚物Polymer Source离聚物1聚（苯乙烯-co-4-苯乙烯磺酸）2聚（苯乙烯-co-4-苯乙烯磺酸镁盐）3聚（苯乙烯-co-4-苯乙烯磺酸钠盐）4聚（苯乙烯-co-4-三辛基铵苯乙烯磺酸）Polymer Source由2种或以下不同单体组成的无规共聚物1聚（丙烯酰胺）基无规共聚物2聚（甲基）丙烯酸酯或聚（丙烯酸）基无规共聚物3聚硅氧烷基无规共聚物4聚（苯乙烯）基无规共聚物5聚醋酸乙烯酯或聚（乙烯醇）基无规共聚物6聚乙烯基吡啶基无规共聚物7由2种单体组成的其他无规共聚物8环氧化聚异戊二烯9羟基化聚异戊二烯10聚环氧丙烯硫醚Polymer Source无规共聚物与附着嵌段共聚物1聚（丙烯酰胺-共-丙烯腈-2-[N，N-二乙氨基]乙基甲基丙烯酸酯）-b-聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）-b-聚（丙烯酰胺-共-丙烯腈-co-2-[N，N-二乙氨基]乙基甲基丙烯酸酯）2聚（二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯-co-[N，N-二甲基氨基]乙基甲基丙烯酸酯-co-Nipam）-b-聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚（二甘醇甲醚甲基丙烯酸酯-co-[N，N-二甲基氨基]乙基甲基丙烯酸酯-co-Nipam），随机3聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯-co-N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）-b-PEG-b-聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯-co-N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯），随机4聚（苯乙烯-钴-[PEO-PPO-PEO] 甲基丙烯酸酯），随机5聚（苯乙烯-co-4-乙烯基吡啶-co-[PEO-PPO-PEO] 甲基丙烯酸酯），随机6聚（苯乙烯-co-[4-乙烯基吡啶，与PPO-PEO二嵌段共聚物季铵化]），无规7聚（苯乙烯-co-[4-乙烯基吡啶，与PEO-PPO-PEO 三嵌段共聚物季铵化]），无规8聚（三甲基硅氧基-2-乙基甲基丙烯酸酯-co-N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）-b-聚（三甲基硅氧基-2-乙基甲基丙烯酸酯-co-N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯）。
两亲性无规共聚物MAA—SMA—PEGMA的表面活性研究
２ 结 果与 讨 论
２１ 红 外光谱 分 析 ．
度、Ｈ值及与低分子表面活性剂复配对表 面张 ｐ 力的影 响 。
图 １ 单体 Ｐ Ｇ 为 Ｅ ＭＡ， ＭＡＡ，ＭＡ 和共 聚物 Ｓ ｐ ｌ（ ｏ ＭＡＡ— ＭＡ－ Ｅ ＭＡ） ｙ Ｓ ＰＧ 的红 外 光谱 图 。可 以 看 出在 １４ ｃ ６ ０ｍ 处碳 碳 双键 Ｃ Ｃ的伸 缩 振动 峰 ＝ 基 本 消 失 ，１ｃ ８０ｍ１处 的 碳 碳 双 键 Ｃ Ｃ Ｈ 上 的 ＝— Ｃ Ｈ 的 特 征 吸 收 峰 明 显 减 小 ；９ ６ｍ～ — ２ ２ｃ 、
关键词 两亲性无规共聚物｛ 表面张力 ； 复配体系
两 亲 性 聚 合 物 具 高分 子 的增 黏 性 和 低 分 子 的表 面活 性 等独 特 的物理化 学性 质 【 ｌ 】 规 型两 。无 亲 性 聚合 物 比接 枝 型 或嵌 段 型 两 亲性 聚合 物合
将 定 量 的 ＭＡＡ，ＭＡ，Ｅ ＭＡ 混合 后 溶 解 Ｓ ＰＧ 于 ４ 左右 异丙 醇 中 ，其 中二 分 之一 的混合物 ０ ｍ１ 溶液 倒人 三 颈烧 瓶 中 ，加人 称量 好 的引 发 剂 ， 搅
拌 ， ８￣ 氮气保护条件下反应 ２ 后 ， 在 ２ Ｃ、 ｈ 将剩余 的溶 液通 过 滴 液 漏 斗 在 ２ ｈ内滴人 反 应 器 内 ， 再 继续 反应 ３ ｈ后停 止 搅拌 加 热 。将 所得 产 物减 压 蒸馏 ３ ， 将 其 抽 真 空 干燥 至恒 量 ， 终 产物 为 ｈ再 最 透 明 的黏性 半 固体状 物质 。 １ 表 面张 力的测 定 ． ３ 配 制各 浓 度共 聚 物及 其 复 配物 溶 液 ， 用 Ｊ ９Ｃ型全 自动张胶 体 与 聚 合 物
第２ ５卷
２３ 温 ．
图 １ 单 体 和共 聚 物 的 红外 光 谱 图
共聚物的四种类型
共聚物的四种类型
共聚物的四种类型分别为：
无规共聚物、交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物。
由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称做共聚合，所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元，这类聚合物称做共聚物又称为共聚体。
如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物。
根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
交替共聚物（Alternating copolymers）：共聚物中两结构单元A和B严格交替相间，两者在共聚物中的摩尔分数均约为50%。
无规共聚物（Random copolymers）：共聚物中两结构单元A和B随机出现，其中A和B 自身连续的单元数不多，一般在几个到十几个。
从统计上看，无规聚合物的某结构单元在聚合物链上一段的含量等于其在整个聚合物中的含量[3]。
嵌段共聚物（Block copolymers），由较长的只有结构单元A的链段和较长的只有结构单元B的链段构成，其中每一链段可达到几百到几千结构单元。
随着可控自由基聚合反应的发展，出现了梯度聚合物。
其A和B的结构单元的组成随主链的延伸而渐变，不像无规和交替共聚物那样基本不变，也不像嵌段共聚物那样呈现突变关系。
接枝共聚物（Graft copolymers），接枝共聚物在结构上属于支化聚合物，其不仅有主链，还有较长的支链，且主链和支链是由不同的种结构单元组成，主链全部是结构单元A，而支链全部是结构单元B。
有时候，接枝聚合物的主链和支链可能都是共聚物，比如主链是A和B 的无规共聚物，支链是A和B的交替共聚物，整体仍然是接枝共聚物。
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引言双亲性聚合物胶束在纳米材料、光电材料、微反应器、仿生自组装、生物医学等领域有极其重要的潜在应用前景。
在特定的应用环境中,由于外场的作用及物理化学性质变化,胶束会发生解组装或其他可逆或不可逆转变,从而改变胶束的原有性质与形貌,进而影响胶束功能化及其应用。
因此随着聚合物自组装研究的深入开展,胶束的功能化!可逆性和稳定性问题备受关注。
常用的胶束固定化方法是在共聚物链段上引入反应性基团,当聚合物自组装形成聚集体后,通过共价键合交联将聚合物胶束固定化"在双亲性共聚物链段上引入梭基、轻基、氨基等具有化学交联反应性能的活性基团,在组装过程中外加化学交联剂可以得到壳交联或核交联胶束;也可以在聚合物链上引入可光交联的肉桂酸、香豆素等基团,当聚合物组装成胶束后通过UV光照使胶束内部的光敏基团发生光交联反应得到光交联胶束。
最早报告聚合物胶束固定化的是美国washington大学的Karenwooley研究组。
他们在x996年首次提出了”壳交联纳米颗粒”(shell一cross一linked knedel;SCK)的概念。
通过两亲嵌段聚合物的自组装形成具有一定形貌的聚合物胶束后,加入小分子交联剂将胶束的壳固定，wooley研究组得到了一系列稳定的纳米聚集体。
与外加化学交联剂法、溶胶一凝胶化等手段相比,光交联作为一种特殊的控制手段,其优越性表现在可以通过照射频率!照射位置!照射强度及照射时间长短的选择,“定时、定点、定速”地实现对双亲聚合物胶束结构的固定。
众多科学家的研究结果也表明,通过光交联反应使聚合物胶束得到即时固定的方法简便易行。
我们在交替一无规共聚物的链中引入可光交联的香豆素基团,制备了可光交联的表面活性胶体粒子。
选用苯乙烯(st)、苯乙烯类光敏单体7一(4一乙烯基苄氧基）—4一甲基香豆素(VMn)与马来酸酐(MAn)通过自由基共聚合成双亲性无规一交替共聚物聚(苯乙烯一alt一马来酸酐）—co一聚（4一乙烯基苄氯氧基一4一甲基香豆素一alt一马来酸酐)P(St一alt一MAn）—co一P(VM一alt一MAn)(PSMVM),我们首先在选择性溶剂中进行该聚合物胶束化,并进一步利用香豆素光交联反应得到稳定的纳米胶体粒子。
内容PSMVM合成与表征光敏小分子7一羟基一4一甲基香豆素(HC)的合成将间苯二酚与乙酞乙酸乙酯按投料量摩尔比1:l2,加入摩尔分数为10%的一水硫酸氢钠,进行Pechmann缩合反应,控制温度在110.C下加热回流4h。
反应完毕,冷却至室温,然后倾入大量冰水中搅拌,析出大量的固体,抽滤,经水洗后用乙醇重结晶两次,干燥得到粗产品,利用80%的乙醇重结晶两次,结晶产物置于40度真空烘箱干燥后得到纯的HC。
利用层析硅胶板点板,以乙酸乙酯石油醚30一60度的混合溶剂(2:1，v：v)作为展开剂,检验HC纯度。
取少量HC,用KBr压片,用傅立叶红外光谱仪表征HC结构。
将37.09(0.21mol)7一羟基一4一甲基香豆素、12.1g(0.21mol)KOH、2g聚乙二醇溶于100mL去离子水中,搅拌下加热至40度。
10min后加入对氯甲基苯乙烯30.4g(0.2mol),40.C下反应48h。
体系冷却后产物在水中沉淀,得到乳黄色固体。
用THF溶解乳黄色固体,在甲醇与水体积比为3:1的混合溶液中沉淀,重复3次,得到白色固体。
纯化的产物经40度真空干燥12h,得到47g光敏单体7一(4一乙烯基节苄氧基—4- 甲基香豆素VM,收率80%"FTIR表征:采用KBr压片的方法,以傅立叶红外光谱仪表征光敏单体的基团。
1H NMR表征：以氘代二甲基亚矾(DMSO一d6)为溶剂、内标物为四甲基硅烷TMS,400MHz、常温下在-HNMR仪上表征VM结构。
PSMVM的合成合成不同投料比的双亲性无规一交替共聚物PSMVM,以表格2.1中PSMVM2的合成为例进行说明。
室温下,在100mL圆底烧瓶中依次加入苯乙烯20mmol,7一(4-乙烯基苄氧基）—4一甲基香豆素5mmol,马来酸酐25mmol,AIBN1mmol,二氧六环(或四氢吠喃)40mL,搅拌使之充分溶解。
液氮冷冻一抽真空一解冻循环操作三次。
在65度油浴中反应12h,终止反应,在甲苯中沉淀。
以四氢吠喃为溶剂、甲苯为沉淀剂纯化聚合物三次,真空干燥至恒重,得到产物聚(苯乙烯一alt一马来酸酐）—co一聚（4一乙烯基苄氯氧基一4一甲基香豆素一alt一马来酸酐)P(St一alt一MAn）—co一P(VM一alt一MAn)(PSMVM)。
GPC测试：以PSt为标样,DMF为流动相,流动相中添加少量嗅化锂。
表征聚合物数均相对分子质量Mn以及分散系数(Mw/Mn)。
FTIR测试：THF溶解聚合物在KBr盐片上涂膜,用傅立叶红外光谱仪表征聚合物的基本构造。
1H NMR测试：以DMSO一d6为溶剂、四甲基硅烷TMs为内标物,常温下在1HNMR仪上表征PSMVM结构。
HC,VM以及共聚物PSMVM的合成路线见示意图1。
图1 HC,VM以及共聚物PSMVM的合成路线PSMVM的溶液自组装将双亲性无规一交替共聚物PSMVM配制成2x10*-2g/mL的DMF溶液,搅拌溶解12h,然后在搅拌条件下以7uL/min的速度,滴加去离子水至溶液出现蓝乳光,继续搅拌3h。
将聚合物的DMF/水溶液缓慢滴加到5倍于聚合物溶液的去离子水中,使胶束冻结(亦即quench,固定胶束结构以及形态),用去离子水透析胶束溶液3天后,用去离子水将胶束溶液定容至一定浓度待用。
在不断搅拌的条件下,以7uL/min的速度向1mL、不同浓度(2x10*-2,5x10*-3,2x10*-3,2x10*-4g/mL)聚合物的DMF溶液中滴加超纯水。
对自组装所得到的胶束溶液,稀释至lx10*-4g/mL,用0.45um滤膜除尘,将胶束溶液滴一滴于铜网上,室温干燥,透射电镜TEM在120kv的电子加速电压下拍摄聚集体形貌。
将组装所得胶束溶液冷冻干燥得到固体粉末"用光电子能谱仪(XPS)分析其表面化学组成。
x射线源为AIKa《a为符号阿尔法！》(1486.6eV),样品表面与检测器夹角为90度,记录纳米粒子表面的O ls和C ls的XPS谱图。
表征结果图2所示为HC、VM以及共聚物PSMVM的红外谱图。
如图所示,3497cm*-1，1671cm*-1和1604cm*-1分别为HC光敏小分子结构中酚羟基的伸缩振动吸收峰、环内酯羰基的伸缩振动峰以及不饱和双键的吸收峰。
光敏单体VM的谱图中1724cm*-1为内酯羰基的伸缩振动峰,16ncm*-1为不饱和双键的伸缩振动吸收峰。
PSMVM的谱图上1858cm*-1.以及1790cm*-1为酸酐上羰基的伸缩振动特征吸收峰,1722cm*-1为部分水解开环的梭基以及光敏基团上内酷的拨基伸缩振动峰。
3400cm*-1左右的宽峰为酐环部分水解后羧基氢的伸缩振动。
由此可以初步判断合成了所需光敏单体以及光敏性类交替共聚物。
图2 HC、VM以及共聚物PSMVM的红外谱图图2所示为光敏单体VM的1HNMR谱图。
从图中可看出,-cH3(H-7)的特征峰出现在化学位移δ1.6处;Ar一CH2一O上H一4的特征峰出现在δ5.15处;CH=上H 一13的特征峰出现在δ5.28一5.30处;Ar一CH=上H一12的特征峰出现在δ6.69一6.78处;CO一CH=上H一8的特征峰出现在δ6.18处;CH=上H一1的特征峰出现在δ5.78一5.82处;H一5和H一9的特征峰出现在δ6.94一6.88处;H一2、H一3、H一6、H一10和H一11的特征峰出现在δ7.58一7.28处;由1H NMR谱图可证明,我们成功合成了光敏单体VM.图2 光敏单体VM的1HNMR谱图图3所示为PSMVM的1H NMR谱图.图中化学位移δ51.0一2.4处出现的一组吸收峰可归属于为H13,H3;化学位移δ2.6一3.3处吸收峰可归于H4,H1,H2;δ5.1处出现吸收峰可归于H12;δ6.2处吸收峰可归于H11;δ6.3一7.8吸收峰可归于H5一H10; δ12.1吸收峰可归于部分酐环水解得到的羧酸质子峰;由H12,H5一H11,H1一H4及H13三处峰的积分面积比为0.9:13.1:4.7,从而得到共聚物中三种单元St:VM:MAn的摩尔比为4.1:l:5.0。
图3 PSMVM的1H NMR谱图图4为PSMVM胶体粒子的TEM图。
如图所示,PSMVM胶体粒子基本为球形,粒径在50一100nm间,有趣的是球形粒子有深浅不一区域,这与经典的双亲性嵌段共聚物胶束的核壳结构明显不同"这种特殊形态胶体粒子的形成可能与PSMVM链结构有关.在无规一交替结构的聚合物P(St一alt—MAn)一co一P(VM一alt一MAn)链上VM/Man、St/Man单元间基本呈交替分布,而两个不同交替链段间P(St一alt一MAn)和P(VM一alt一MAn)又呈无规分布,在加水诱导聚合物组装的过程中VM和St单元更容易发生聚集而形成密度更大的疏水微区,而马来酸酐及其水解的羧基倾向于在胶体粒子表面富集。
下面的XPS结果分析也证实在聚集体外围有相对富集的氧原子,即水解的MAn单元较为富集,起到了稳定胶体粒子的作用。
由于交替共聚物的特点,使得胶束形成细小的疏水和亲水微区,导致了TEM图上表现出深浅不一的区域。
图4 PSMVM胶体粒子的TEM图通过XPS分析可知,PSMVM共聚物通过自组装所得到的PSMVM胶束,其表面的亲水基团含量要高于聚合物中亲水基团的含量。
图5(a)中,峰1代表O一C单键中的氧原子(结合能531.8eV),峰2代表O=C双键中的氧原子(结合能532.9eV);图5(b)中,峰1代表C一C或者C一H中的碳原子(结合能284.7ev),峰2代表c一O中的碳原子(结合能288.4eV);从图5(a)和5(b)中我们可以得到O ls和C ls的面积比为0.76,这可以表征胶束表面的氧原子量。
通过前面核磁谱图分析,聚合物PSMVM中三种单元摩尔比VM:St:MAn=1:4.1:5.0,PSMVM O ls和C ls的面积比为0.32,小于XPS所得结果0.76,说明胶束的表面富集了较多的氧元素,由此可推知马来酸酐及其水解基元相对富集在聚集体表面。
由此可知,该交替共聚物的自组装过程与双亲嵌段共聚物、交替共聚物以及无规共聚物也有一定的相似之处,都是通过亲水基团来稳定的组装体。
图5 PSMVM胶体粒子的X射线光电子能谱图小结以苯乙烯类光敏单体7一(4一乙烯基苄氧基）—4一甲基香豆素(VMn)与马来酸酐(MAn)为共聚单体,采用自由基聚合法制备了双亲无规一交替共聚物P(St一alt一MAn）—co一P(VM 一alt一MAn)(PSMVM）,并在选择性溶剂DMF/H2O中对PSMVM进行溶液自组装,得到了稳定的!微结构特殊的球形PSMVM纳米胶体粒子,其粒径在40一100nm间。