第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 吸收带类型与溶剂效应
合集下载
吸收带类型与溶剂效应
•2020/10/12
3.助色团
具有非键电子n的基团：—NH2，—NR2，—OH，
—OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等； 本身在紫外和可见光区无吸收；
至少有一对能与π电子相互作用的n电子；
相当于共轭体系 (ΔΕ)，使发色团λmax （红移）， “助色”能力：F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2< NHCH3 < N(CH3)2<NHC6H5 <O-。
•2020/10/12
（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响
规律：使π→π*吸收带发生红移，κmax略有降低。
原因：C=C基态时，两个π电子 位于π成键轨道上，无极性； π→π*跃迁后，分别在成键π和反 键π*轨道上，C+=C-，极性，与极 性溶剂作用强，能量。
能级间的能量差，红移 。
•2020/10/12
•2020/10/12
4.红移-蓝移
红移：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向 移动称为红移。 蓝移：使吸收向短波长方向移动称为蓝移。
增色效应—κmax ； 减色效应—κmax ； 强带— κmax≥104 L·mol-1·cm-1 弱带—κmax<103 L·mol-1·cm-1 ；
•2020/10/12
• 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或
近紫外区，κmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。 • 不饱和烃π→π*跃迁：
•C=C 发色基团， 但 p → p* ，λmax 200 nm。
•乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm， κmax为：1×104 L·mol1·cm-1。
3.3.3 溶剂影响
[理学]05第5章 紫外可见吸收光谱法
![[理学]05第5章 紫外可见吸收光谱法](https://img.taocdn.com/s3/m/a6626125a6c30c2259019ea1.png)
溶剂的选择
溶液具有良好的化学和光化学稳定性。
在溶解度允许的范围内，尽量选择进行较
小的溶剂。
溶剂在试样的吸收光谱区应无明显吸收。
5.5 紫 外 可 见 分 光 光 度 计
基本组成
光源 单色器 吸收池 检测器 信号显示
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为 光源，其辐射波长范围在 320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。 发射185～400 nm的连续 光谱。
R带： n → p* 跃迁时产生，为 判断醛酮存在的重要依据。
p* K p p* p* p*
p*
R
K
R
n p
p*
165nm ③不饱和醛酮 p 红移：220-260nm 成为K带。 R 带蓝移：310－330nm 。 特征：K带吸收强度高，R带强度低
n
p p
c O
c
n p
O
c c
（4）芳香烃及杂环化合物
3）π→π＊跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远
紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在
104L· mol－1· cm－1以上，属于强吸收。 4）n→π* ：跃迁一般在近紫外区（200 ~ 400 nm）， 吸光强度较小。 电子跃迁的类型与分子结构及存在的基团
关系密切：可根据分子结构来推断可能产生的电
(3)可见光区:400~800nm
通常区域：200~750nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动 转动能级的跃迁：带状光谱。 250
e
1
4 2
3 300
λ
350 400Байду номын сангаасm
第5章_紫外可见吸收光谱法
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*， ns*
np*， np* np* np*
图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外 光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
分子吸收分光光度法的理论基础是光的吸收定律（即朗 伯－比尔定律）: A = lg(I0/I) = lg(１/Ｔ)＝ K b c 该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀 的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度 与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用
于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、
• 表5-1
助色团 —
助色团在饱和化合物中的吸收峰
化合物 CH4，C2H6 溶剂 气态 λmax，nm ＜150 εmax，L/（mol.cm —
—OH
—OH —OR —NH2 —NHR —SH
CH3OH
C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 CH3NH2C2H5NHC2H5 CH3SH
正己烷
s*
p*
p -p*和n-p*两种跃迁的能量小，相
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
E
K E,B
R
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*， ns*
np*， np* np* np*
图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外 光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
分子吸收分光光度法的理论基础是光的吸收定律（即朗 伯－比尔定律）: A = lg(I0/I) = lg(１/Ｔ)＝ K b c 该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀 的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度 与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用
于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、
• 表5-1
助色团 —
助色团在饱和化合物中的吸收峰
化合物 CH4，C2H6 溶剂 气态 λmax，nm ＜150 εmax，L/（mol.cm —
—OH
—OH —OR —NH2 —NHR —SH
CH3OH
C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 CH3NH2C2H5NHC2H5 CH3SH
正己烷
s*
p*
p -p*和n-p*两种跃迁的能量小，相
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
E
K E,B
R
第5章-紫外可见吸收光谱法
工作曲线
C
2.吸光度的加合性 2.吸光度的加合性
多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、 多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、 化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性， 化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：
A = ∑A = ∑εibci i
i =1 i =1
n
n
3. 摩尔吸光系数ε 摩尔吸光系数ε A＝-lgT ＝εLc lgT
吸光物质的特征常数ε 吸光物质的特征常数ε(λ)； 在最大吸收波长λ 在最大吸收波长λmax处，以εmax表示 。 在温度和介质条件一定时， 在温度和介质条件一定时，ε 仅与 吸收光谱示意图 吸光物质的结构与性质有关， 吸光物质的结构与性质有关，不随浓度 和光程长度的改变而改变，是定性鉴定的依据。 和光程长度的改变而改变，是定性鉴定的依据。 吸光能力与测定灵敏度的度量； 吸光能力与测定灵敏度的度量； εmax越大表明该物质的吸光能力 越强，测定灵敏度越高。 越强，测定灵敏度越高。 ε>105： 超高灵敏；C= A/ε L 超高灵敏； =0.01/105=10-7 mol/L ε=(5-10)×104 ：高灵敏； C= A/ε L =(5-10)× 高灵敏； =0.01/5 ×104= 2×10-7 mol/L 2× ε<104 ： 不灵敏； C= A/ε L 不灵敏； =0.01/104= 10-6 mol/L
二、紫外－可见吸收光谱与分子结构的关系 紫外－
基于被测液对紫外可见光的吸收来测量物质的成分或含量。 基于被测液对紫外可见光的吸收来测量物质的成分或含量。 紫外可见光 来测量物质的成分或含量
由被测液分子内价电子运动引起 由被测液分子内价电子运动引起 价电子运动
(完整版)紫外—可见分光光度法教案
第五章紫外—可见分光光度法一．教学内容1．紫外－可见吸收光谱的产生（分子的能级及光谱、有机物及无机物电子能级跃迁的类型和特点）2．吸收定律及其发射偏差的原因3．仪器类型、各部件的结构、性能以及仪器的校正4．分析条件的选择5．应用（定性及结构分析、定量分析的各种方法、物理化学常数的测定及其它方面的应用二．重点与难点1．比较有机化合物和无机化合物各种电子跃迁类型所产生吸收带的特点及应用价值2．进行化合物的定性分析、结构判断3．定量分析的新技术（双波长法、导数光谱法、动力学分析法）4．物理化学常数的测定三．教学要求1．较为系统、深入地掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征、应用2．熟练掌握吸收定律的应用及测量条件的选择3．较为熟练仪器的类型、各组件的工作原理4．运用各种类型光谱及的经验规则，判断不同的化合物5．掌握定量分析及测定物理化学常数的常见基本方法6．一般掌握某些新的分析技术四．学时安排5学时研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。
紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。
这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。
第一节紫外—可见吸收光谱一、分子吸收光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。
这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。
在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。
若用△E电子、△E振动、△E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有△E电子>△E振动>△E转动。
处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。
当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。
所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E分子=E电子+ E振动+ E转动当用频率为ν的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量hν时，即有△E= hν（h为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。
第五章 紫外-可见吸收光谱法
2.助色团 助色团
助色团是指带有非键电子对的基团，（如-OH、 -OR、 助色团是指带有非键电子对的基团 NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等），它们本身不能吸收大于 它们本身不能吸收大于 200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸 的光，但是当它们与生色团相连时， 的光 收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。
若用一连续辐射的电磁波照射分子， 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后 光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波 光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波 长为横坐标，以电信号（ 长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可 ）为纵坐标， 以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子 分子 以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图 吸收光谱图。 吸收光谱图。 不同物质结构不同——其分子能级的能量各异， 因此不同物质将选择性地吸收不同波长的外来辐射， 这是 UV-Vis定性分析的基础。 定性分析的基础。 定性分析的基础
π -π*和n-π*两种跃迁的能量小，相 两种跃迁的能量小， π 和 π 两种跃迁的能量小
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
（二）常用术语
1. 生色团
从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子 生色团，是指分子中可以吸收光子 生色团 而产生电子跃迁的原子基团。 而产生电子跃迁的原子基团。 但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的产生π→π*， 产生π→π ， 产生π→π n→π 跃迁 →π*跃迁 →π 跃迁原子团或结构系统定义为生色团。
分子吸收光谱类型
振动能级与 转动能级跃迁 红外光谱 (λ: 0.75-1000 µm) 紫外、可见吸收光谱 紫外、 (λ: 200-750 nm)
实验三： 有机化合物的紫外-可见吸收光谱及溶剂效应
实验三：有机化合物的紫外-可见吸收光谱及溶剂效应一、实验目的1、了解紫外-可见分光光度法的原理及应用范围。
2、了解紫外-可见分光光度计的基本构造及设计原理。
3、了解苯及衍生物的紫外吸收光谱及鉴定方法。
4、观察溶剂对吸收光谱的影响。
二、实验原理紫外-可见分光光度法是光谱分析方法中吸光测定法的一部分。
1、紫外-可见吸收光谱的产生紫外可见吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
这种吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。
分子内部的运动分为价电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。
因此分子具有电子能级、振动能级和转动能级。
通常电子能级间隔为1至20eV，这一能量恰落在紫外与可见光区。
每一个电子能级之间的跃迁，都伴随着分子的振动能级和转动能级的变化，因此，电子跃迁的吸收线就变成了内含有分子振动和转动精细结构的较宽的谱带。
芳香族化合物的紫外光谱的特点是具有由π→π*跃迁产生的3个特征吸收带。
例如，苯在184nm附近有一个强吸收带，ε=68000；在204nm处有一较弱的吸收带，ε=8800；在254nm附近有一个弱吸收带，ε=250。
当苯处在气态时，这个吸收带具有很好的精细结构。
当苯环上带有取代基时，则强烈地影响苯的3个特征吸收带。
2、紫外-可见光谱分析法的应用1）化学物质的结构分析；2）有机化合物分子量的测定；3）酸碱离解常数的测定；4）标准曲线法测定有机化合物的含量；5）络合物中配位体/金属比值的测定；6）有机化合物异构物的判别等。
3、紫外-可见分光光度计的基本构造三、实验仪器与试剂仪器：Cary500紫外-可见-近红外分光光度计比色管（带塞）：5mL10支，10mL3支；移液管：1mL6支，0.1mL2支试剂：苯、乙醇、环己烷、正己烷、氯仿、丁酮溶液：HCl(0.1mol•L-1)，NaOH(0.1 mol•L-1)，苯的环己烷溶液（1：250），甲苯的环己烷溶液（1：250），苯的环己烷溶液（0.3g•L-1），苯甲酸的环己烷溶液（0.8g •L-1），苯酚的水溶液（0.4 g•L-1）。
第五章 紫外可见吸收光谱法
Mn+____Lb-
M(n-1)+____L(b-1)-
电子接受体
电子给予体
Cl- ____(H2O)n Fe3+____OH[Fe3+____SCN-]2+
hv hv hv
Cl ____(H2O)n Fe2+____OH [Fe2+____SCN]2+
吸收谱带较宽、吸收强度大、max≥104，是强吸收带。
不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不 变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则 不同。
5-2 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 因此,分子中价电子的分布和结合情况决定了这种光谱。 与紫外-可见吸收光谱相关的价电子有： ①形成单键的电子；
n
反键轨道
n
n非键轨道
成键轨道 成键轨道
可能的跃迁类型：*；n*；*；n*。
1. 饱和有机化合物
（1）
*
一般发生在远紫外线区，饱和烃类C-C键 甲烷：max=122 nm 乙烷： max=135 nm 因此该类化合物的紫外-可见吸收光谱应用价值很小。 常用作溶剂。
A
1
4 2 3 λ
350 400 nm
(3) 可见光区: 400~800nm
250
300
远紫外区（真空紫外区）的光谱能被大气吸收，不易利 用，所以紫外-可见光谱研究的谱线范围为200~800nm。
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁，带状光谱。
A
最大吸收峰 末端吸收 肩峰
max
紫外-可见分光 光度法的定量关系 为A= bc，如何提 高方法的灵敏度？
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
21:29:19
苯环上发色基团对吸收带的影响
21:29:19
苯环上助色基团对吸收带的影响
21:29:19
红移与蓝移、增色与减色
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ 收强度A发生变化:
max和吸
λ
max向长波方向移动称为
红移，向短波方向移动称为 蓝移 (或紫移)。吸收强度即
核心：分子中孤对电子和π键同时存在时发生
n →π＊ 跃迁。 如丙酮 n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22
L· -1 · -1（溶剂：环己烷)。 mol cm
21:29:19
4、π→π＊跃迁(最重要的、研究最多的吸收带）
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，εmax一般在104L· -1· -1以上，大多属于强吸收。包 mol cm
s*
p*
s
H
C H
O
p
n
E
B E K R
n
s
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量Δ Ε 大小顺序为：
n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ
21:29:19
＊
< σ →σ
＊
1、σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm；
第五章 紫外-可见吸 收光谱法
第三节 吸收带类型和溶 剂效应
一、电子跃迁与吸 收带类型 二、常用术语 三、溶剂对紫外-可见 吸收光谱的影响 四、典型有机化合物紫 外-可见吸收光谱
21:29:19
一、电子跃迁与吸收带类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结 果：σ 电子、π 电子、n电子。
21:29:19
5.电荷转移跃迁吸收带
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上 的电子转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的 吸收光谱称为电荷转移光谱。 Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) -
[Fe3+CNS-]2+
电子接受体
h
[Fe2+CNS]2+
电子给与体
分子内氧化还原反应； > 104（定量） Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱 属于此。
例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； 在近紫外区没有饱和碳氢化合物 的吸收。
21:29:19
s*
K E,B R
E
p*
n
p
s
2、n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区（200nm以 下），近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的碳氢化合物(含N、O、S和卤素等杂原子) 均呈现n→σ * 跃迁。
230 329
21:29:19
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮
p → p*
n → p* 1 1：乙醚
2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
21:29:19
非极性溶剂 → 极性溶剂 n → p*跃迁(R带)：兰移；max； p → p*跃迁(K带)：红移；max；
饱和烃衍生物，如醇、氨、卤代烃，虽然能发生 n→σ *跃迁，但通常情况下在近紫外区也无吸收峰。
21:29:19
（2） 不饱和脂肪烃吸收光谱
典型化合物是乙烯
H C C H H H
max=162nm 助色基团取代 p 发色基团， p p*
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p（K带)发生红移。
=200
苯 甲苯 间二甲苯
p → p*与苯环振动引起；
max（nm） 254 261 263
max 200 300 300
含取代基时，B带简化，红 移。
1，3，5-三甲苯
六甲苯
266
272
305
300
21:29:19
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2 带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化；
p
p p
p
n p
max的计算参见Woodward-Fieser规则
21:29:19
c c
c O
c
O
（5）芳香烃及其杂环化合物
苯： E1带180184nm； =47000 E2带200204 nm =7000 苯环上三个共轭双键的 p → p*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm
氧上的孤对电子：
R带，跃迁禁阻，弱；
C H3 C O
np ; R带
p p ; K带
21:29:19
总结：
由前可见，有机化合物电子跃迁类型与分 子结构及其存在的基团着有密切的联系，可以 根据分子结构来预测可能产生的电子跃迁。如 饱和烃只有σ→σ＊；烯烃有σ→σ＊和π→ π* ；脂肪醚则有σ→σ＊和n →p*跃迁 ；而 醛和酮同时存在σ→σ＊、π→π*、n →p*和 n →s*四种跃迁。 反之，也可以根据紫外吸收带的波长及电 子跃迁的类型来判断化合物分子中可能存在的 吸收基团。
21:29:19
6. 配体场吸收带
在配体的配位场作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、 锕系的f轨道（原来轨道的能量通常是相同的或兼并的）产生
裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生，称配位场跃 迁； 这类光谱一般位于可见光区，摩尔吸收系数ε
max很小，
对定量分析意义不大，一般用于研究配合物结构及无机配合
物键合理论等方面。
21:29:19
苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）
21:29:19
二、常用术语
发色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这
类含有π键的不饱和基团称为发色团，也叫生色团。简单的发
色团（生色团）由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。单一 双键在远紫外区，共轭双键在近紫外区。 助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２ 、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收 λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n→π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动， 且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
λmax 200nm。
CH3 5(nm)
C=C
取代基 -SR
-Cl 5(nm)
红移距离 45(nm)
21:29:19
（3）共轭烯烃
p 165nm p p₃ p
217nm
p₂
p₁ p
p
(HOMO
共轭多烯的p
21:29:19
p
LUMO)
max
p跃迁最大吸收波长根据Woodward-Fieser计算 课本P263－P264
四、典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱
(1) 饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键（σ 键），只能产生 σ →σ * 跃迁，由于电子由σ 被跃迁至σ *反键所需的 能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸 收带分别在125nm和135nm。 饱和烃化合物的衍生物小于185nm。 紫外-可见光谱的良好溶剂。
摩尔吸光系数ε 增大或减小
的现象分别称为增色效应或 减色效应，如图所示。
21:29:19
三、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
1、常用溶剂
溶剂选用的原则：
A、溶剂不影响溶质的测量； B、溶剂对溶质具有良好的溶解性； C、溶剂与溶质不相互作用。 一般情况下，极性物质选用极性溶剂；非极 性物质选用非极性溶剂。
含有： K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般 为强吸收（ε在104以上）。应用最多。极性溶剂使K带发生红 移。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的 π→π＊跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)。多重峰，精细 结构，芳环上有取代基时，B带的精细结构消失。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强 。分为E1(184nm)和E2(203nm)吸收带，可以分别看成乙烯和共 轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物的特征谱带。
化合物 H2O CH3Oห้องสมุดไป่ตู้ CH3CL CH3I CH3NH2
21:29:19
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
3、n →π＊跃迁
只有分子中同时存在杂原子和双键π电子时才有可能产生 n →π＊跃迁，如C=O，N=N，N=O等。 所产生的吸收带称为R带（由德文而来）。 这类跃迁所需能量最小，吸收波长λ>200nm。这类跃迁 在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～ 100L· -1 · -1，吸收谱带强度较 弱。 mol cm
21:29:19
2、溶剂的影响
n<p
C O
C C
n n
p
p
p n
p n >p p p p
p
C
O
非极性 极性
max(氯仿)
C
C
非极性
max(甲醇)
极性
max(水)
n → p*跃迁：R带兰移；max p → p*跃迁：K带红移； max
max(正己烷) p → p* n → p*
苯环上发色基团对吸收带的影响
21:29:19
苯环上助色基团对吸收带的影响
21:29:19
红移与蓝移、增色与减色
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ 收强度A发生变化:
max和吸
λ
max向长波方向移动称为
红移，向短波方向移动称为 蓝移 (或紫移)。吸收强度即
核心：分子中孤对电子和π键同时存在时发生
n →π＊ 跃迁。 如丙酮 n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22
L· -1 · -1（溶剂：环己烷)。 mol cm
21:29:19
4、π→π＊跃迁(最重要的、研究最多的吸收带）
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，εmax一般在104L· -1· -1以上，大多属于强吸收。包 mol cm
s*
p*
s
H
C H
O
p
n
E
B E K R
n
s
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量Δ Ε 大小顺序为：
n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ
21:29:19
＊
< σ →σ
＊
1、σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm；
第五章 紫外-可见吸 收光谱法
第三节 吸收带类型和溶 剂效应
一、电子跃迁与吸 收带类型 二、常用术语 三、溶剂对紫外-可见 吸收光谱的影响 四、典型有机化合物紫 外-可见吸收光谱
21:29:19
一、电子跃迁与吸收带类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结 果：σ 电子、π 电子、n电子。
21:29:19
5.电荷转移跃迁吸收带
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上 的电子转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的 吸收光谱称为电荷转移光谱。 Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) -
[Fe3+CNS-]2+
电子接受体
h
[Fe2+CNS]2+
电子给与体
分子内氧化还原反应； > 104（定量） Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱 属于此。
例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； 在近紫外区没有饱和碳氢化合物 的吸收。
21:29:19
s*
K E,B R
E
p*
n
p
s
2、n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区（200nm以 下），近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的碳氢化合物(含N、O、S和卤素等杂原子) 均呈现n→σ * 跃迁。
230 329
21:29:19
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮
p → p*
n → p* 1 1：乙醚
2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
21:29:19
非极性溶剂 → 极性溶剂 n → p*跃迁(R带)：兰移；max； p → p*跃迁(K带)：红移；max；
饱和烃衍生物，如醇、氨、卤代烃，虽然能发生 n→σ *跃迁，但通常情况下在近紫外区也无吸收峰。
21:29:19
（2） 不饱和脂肪烃吸收光谱
典型化合物是乙烯
H C C H H H
max=162nm 助色基团取代 p 发色基团， p p*
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p（K带)发生红移。
=200
苯 甲苯 间二甲苯
p → p*与苯环振动引起；
max（nm） 254 261 263
max 200 300 300
含取代基时，B带简化，红 移。
1，3，5-三甲苯
六甲苯
266
272
305
300
21:29:19
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2 带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化；
p
p p
p
n p
max的计算参见Woodward-Fieser规则
21:29:19
c c
c O
c
O
（5）芳香烃及其杂环化合物
苯： E1带180184nm； =47000 E2带200204 nm =7000 苯环上三个共轭双键的 p → p*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm
氧上的孤对电子：
R带，跃迁禁阻，弱；
C H3 C O
np ; R带
p p ; K带
21:29:19
总结：
由前可见，有机化合物电子跃迁类型与分 子结构及其存在的基团着有密切的联系，可以 根据分子结构来预测可能产生的电子跃迁。如 饱和烃只有σ→σ＊；烯烃有σ→σ＊和π→ π* ；脂肪醚则有σ→σ＊和n →p*跃迁 ；而 醛和酮同时存在σ→σ＊、π→π*、n →p*和 n →s*四种跃迁。 反之，也可以根据紫外吸收带的波长及电 子跃迁的类型来判断化合物分子中可能存在的 吸收基团。
21:29:19
6. 配体场吸收带
在配体的配位场作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、 锕系的f轨道（原来轨道的能量通常是相同的或兼并的）产生
裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生，称配位场跃 迁； 这类光谱一般位于可见光区，摩尔吸收系数ε
max很小，
对定量分析意义不大，一般用于研究配合物结构及无机配合
物键合理论等方面。
21:29:19
苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）
21:29:19
二、常用术语
发色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这
类含有π键的不饱和基团称为发色团，也叫生色团。简单的发
色团（生色团）由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。单一 双键在远紫外区，共轭双键在近紫外区。 助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２ 、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收 λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n→π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动， 且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
λmax 200nm。
CH3 5(nm)
C=C
取代基 -SR
-Cl 5(nm)
红移距离 45(nm)
21:29:19
（3）共轭烯烃
p 165nm p p₃ p
217nm
p₂
p₁ p
p
(HOMO
共轭多烯的p
21:29:19
p
LUMO)
max
p跃迁最大吸收波长根据Woodward-Fieser计算 课本P263－P264
四、典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱
(1) 饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键（σ 键），只能产生 σ →σ * 跃迁，由于电子由σ 被跃迁至σ *反键所需的 能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸 收带分别在125nm和135nm。 饱和烃化合物的衍生物小于185nm。 紫外-可见光谱的良好溶剂。
摩尔吸光系数ε 增大或减小
的现象分别称为增色效应或 减色效应，如图所示。
21:29:19
三、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
1、常用溶剂
溶剂选用的原则：
A、溶剂不影响溶质的测量； B、溶剂对溶质具有良好的溶解性； C、溶剂与溶质不相互作用。 一般情况下，极性物质选用极性溶剂；非极 性物质选用非极性溶剂。
含有： K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般 为强吸收（ε在104以上）。应用最多。极性溶剂使K带发生红 移。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的 π→π＊跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)。多重峰，精细 结构，芳环上有取代基时，B带的精细结构消失。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强 。分为E1(184nm)和E2(203nm)吸收带，可以分别看成乙烯和共 轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物的特征谱带。
化合物 H2O CH3Oห้องสมุดไป่ตู้ CH3CL CH3I CH3NH2
21:29:19
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
3、n →π＊跃迁
只有分子中同时存在杂原子和双键π电子时才有可能产生 n →π＊跃迁，如C=O，N=N，N=O等。 所产生的吸收带称为R带（由德文而来）。 这类跃迁所需能量最小，吸收波长λ>200nm。这类跃迁 在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～ 100L· -1 · -1，吸收谱带强度较 弱。 mol cm
21:29:19
2、溶剂的影响
n<p
C O
C C
n n
p
p
p n
p n >p p p p
p
C
O
非极性 极性
max(氯仿)
C
C
非极性
max(甲醇)
极性
max(水)
n → p*跃迁：R带兰移；max p → p*跃迁：K带红移； max
max(正己烷) p → p* n → p*