紫外可见吸收光谱法
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紫外-可见吸收光谱法
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9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电
荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。
M n+L b - h M ( n L- -1() b + -1)
[ F3e+ S- C2+N h] [ F2e+ S2C+ N ]
电 子 接 受 电体 子 给 予 体
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的
基团。
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同一个化合物的数个 生色团，若不共轭， 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带， 且位置及强度相互影 响不大。
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共 轭效应。
双键的环数，R环外为有环外双键的环数。
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
• 3．Scott经验规则
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
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9.3.2 结构分析
• 9.3.2.1 顺反异构体的判别 • 一般来说，顺式异构体的max比反式异构体的小。
• 由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n*
紫外-可见吸收光谱法
9.3.3 定量分析 定量依据：Lambert-Beer定律。 9.3.3.1 单组分定量方法
9.3.3.2 多组分定量方法
不重叠
单向重叠
双向重叠
9.3.3.3 导数分光光度法
9.3.4 纯度检查 目标化合物无吸收峰+杂质有强吸收峰； 目标化合物有强吸收峰，可利用ε检查纯度。
9.3.4 氢键强度的测定
8. B带
芳香族化合物 ππ* 跃迁产生的特征精细结 构吸收带。
特点： 230~270nm 呈一宽峰，中心为 255nm 左右， 且具有精细结构；（用于识别芳香族化合 物） ε~200 L· mol-1· cm-1； 于极性溶剂中可能消失。
9. E带 也是芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征吸 收带。可分为E1和E2带。 特点： E1带约为180nm（ε> 104 L· mol-1· cm-1 ）； E2带约为200nm（ε~ 7000L· mol-1· cm-1 ）。
表9-1 常见生色团的吸光特性
2. 助色团（auxochrome） 本身不产生吸收峰，但可使生色团的吸收 峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度的基 团。如-OH，-OR，-NH2，-SH，-Cl, -Br, -I等。 如 CH3OH ， 吸 收 峰 位 于 177nm 处 ， ε 为 200 L· mol-1· cm-1； CH3CH2CH2Br ，吸收峰位于 208nm ， ε 为 300 L· mol-1· cm-1。
M为取代烷基数； n为共轭双键数； R环内为有环内双键的环数； R环外为有环外双键的环数。
3. Scott经验规则 芳香族羰基衍生物
281
254
9.3.2 结构分析 9.3.2.1 顺反异构体的判别 一般来说，顺式异构体的max比反式异构体的 小。
5.紫外-可见吸收光谱法
•双波长分光光度计
双波长分光光度计的优点：是可以在有 背景干忧或共存组分吸收干忧的情况下 对某组分进行定量测定。 岛津UV-2700双光束双波长的
5.4 分析条件的选择 （一）显色反应的选择及类型 选择显色反应时应考虑的因素：
灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波 长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：“对比 度”，要求△ > 60nm。
吸光度A与显色剂用量CR 的关系会出现如图所示的几种 情况。选择曲线变化平坦处。
2.反应体系的酸度
在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件 下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且 恒定的平坦区所对应的pH范围。
3.显色时间与温度
由实验确定。
4.溶剂
一般尽量采用水相测定。
（三） 波长的选择
一般根据待测组分的吸收光谱，选择最大 吸收波长作为测定波长。
收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可 能达到的最大灵敏度。 （5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该 物质的灵敏度越高。 ε>105：超高灵敏； ε=(6～10）×104 ：高灵敏；
ε<2×104 ：不灵敏。
3. 吸光度A与透光度T的关系
透过光的强度It与入射光的强度Io之比称 为透光度或透光率，用T表示。 T = I t / I0
⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104 L· mol-1· cm-1以上，属于
强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁 。如：乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm，εmax为1×104 L·mol1· cm-1。
在波长200-750nm内，基于分子内电子跃迁的吸收 光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的一种 分析方法,又称为紫外-可见分光光度法。它属于分子 吸收光谱法。
第5章_紫外可见吸收光谱法
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*， ns*
np*， np* np* np*
图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外 光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
分子吸收分光光度法的理论基础是光的吸收定律（即朗 伯－比尔定律）: A = lg(I0/I) = lg(１/Ｔ)＝ K b c 该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀 的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度 与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用
于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、
• 表5-1
助色团 —
助色团在饱和化合物中的吸收峰
化合物 CH4，C2H6 溶剂 气态 λmax，nm ＜150 εmax，L/（mol.cm —
—OH
—OH —OR —NH2 —NHR —SH
CH3OH
C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 CH3NH2C2H5NHC2H5 CH3SH
正己烷
s*
p*
p -p*和n-p*两种跃迁的能量小，相
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
E
K E,B
R
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*， ns*
np*， np* np* np*
图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外 光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
分子吸收分光光度法的理论基础是光的吸收定律（即朗 伯－比尔定律）: A = lg(I0/I) = lg(１/Ｔ)＝ K b c 该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀 的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度 与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用
于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、
• 表5-1
助色团 —
助色团在饱和化合物中的吸收峰
化合物 CH4，C2H6 溶剂 气态 λmax，nm ＜150 εmax，L/（mol.cm —
—OH
—OH —OR —NH2 —NHR —SH
CH3OH
C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 CH3NH2C2H5NHC2H5 CH3SH
正己烷
s*
p*
p -p*和n-p*两种跃迁的能量小，相
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
E
K E,B
R
05第5章 紫外可见吸收光谱法
ε=200
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
其中B带为芳香族的重要特 征吸收带，常用于识别：精 精 细结构是 π → π*与苯环振动 细结构 引起；
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
含带有孤对电子的取代基时，由于n → π*共轭， B带强度 增大简化，红移；对于烷基取代基影响不大。
ε
能级跃迁
电子能级间跃迁 同时，总伴随有 的同时 同时 振动和转动 振动 转动能级间 转动 的跃迁。即电子光 谱中总包含 包含有振动 包含 能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 宽谱带。 宽谱带
分子的内能： 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转 动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er 三种能级都是量子化的， 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能 量。
σ*
K E,B R
∆E
π*
n
π
σ
2）：n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 λmax（nm） 167 184 173 258 215 εmax 1480 150 200 365 600
讨论： 讨论：
0.005～0.050eV， （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； 约为：0.05～ eV， （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； 较大1 20eV。 （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外— 的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外—可见光谱或分子的电 子光谱； 子光谱；
紫外可见吸收光谱法
不饱和烃π→π*跃迁： C=C 发色基团， 但 p → p* ，λmax 200 nm。 乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm， κmax为：1×104 L·mol1·cm-1。
H
H
CC
H
H
助色基团取代 p p*发生红移。
取代基
－SR
红移距离/nm 45
－NR2 －OR
40
30
－Cl 5
－CH3 5
试样室： 吸收池(比色皿)+池架附件。 吸收池：石英池，玻璃池。 在紫外区须采用石英池，可见区 一般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的光 信号变成可测的电信号，常用的有 光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪器自动控 制和结果处理。
分光光度计的类型
第三章 紫外-可见吸收光谱法
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收 200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。 这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电 子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质 的定性和定量测定。
包括比色法和紫外-可见光分光光度法
2020/5/9
概述
波长范围：100 ~ 800 nm。 远紫外区： 100 ~ 200 nm； 近紫外区： 200 ~ 400 nm； 可见光区： 400 ~ 800 nm。
08:10:40
（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响
规律：使π→π*吸收带发生红移，κmax略有降低。
原因：C=C基态时，两个π电子位 于 π 成 键 轨 道 上 ， 无 极 性 ； π→π* 跃迁后，分别在成键π和反键π*轨 道上，C+=C-，极性，与极性溶剂 作用强，能量。
H
H
CC
H
H
助色基团取代 p p*发生红移。
取代基
－SR
红移距离/nm 45
－NR2 －OR
40
30
－Cl 5
－CH3 5
试样室： 吸收池(比色皿)+池架附件。 吸收池：石英池，玻璃池。 在紫外区须采用石英池，可见区 一般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的光 信号变成可测的电信号，常用的有 光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪器自动控 制和结果处理。
分光光度计的类型
第三章 紫外-可见吸收光谱法
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收 200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。 这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电 子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质 的定性和定量测定。
包括比色法和紫外-可见光分光光度法
2020/5/9
概述
波长范围：100 ~ 800 nm。 远紫外区： 100 ~ 200 nm； 近紫外区： 200 ~ 400 nm； 可见光区： 400 ~ 800 nm。
08:10:40
（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响
规律：使π→π*吸收带发生红移，κmax略有降低。
原因：C=C基态时，两个π电子位 于 π 成 键 轨 道 上 ， 无 极 性 ； π→π* 跃迁后，分别在成键π和反键π*轨 道上，C+=C-，极性，与极性溶剂 作用强，能量。
紫外可见吸收光谱法
紫外可见吸收光谱法
一、基本原理
紫外可见吸收光谱（UV-VIS）是电子光谱，是材料在吸收10~800nm光波波长范围的光子所引起分子中外层电子在电子能级间跃迁时产生的吸收光谱，低于200nm的吸收光谱属于真空紫外光谱（即远紫外光谱，由于远紫外光被空气所吸收，故称为真空紫外光），通常讲的紫外光谱的波长范围是200~400nm，常用紫外可见光谱仪测试范围为400~800nm的可见光区，紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。
1.吸收的一般规律
设有一块厚度为x的平板材料，入射光的强度设为I0，通过此材料后光强度变为I。
选取其中一薄层，并认为光通过此薄层的吸收损失-dI正比于在此处的光强度I和薄层的厚度dx，即-dI=α·I·dx，则可得到光强度随厚度呈指数衰减的规律，即朗伯特定律
I = I0 · e -αx（1）式中：α为物质对光的吸收系数，其单位为cm-1。
α的大小取决于材料的性质和光的波长。
对于相同波长的光波，α越大，光被吸收的越多，能透过的光强度就越小。
α随入射光波长（或频率）变化的曲线，叫做吸收光谱。
2.
2.4 紫外-可见光分光光度计系统
(3) 吸收池
吸收池也就是样品室，也称为比色皿。
它是由无色透明、能耐腐蚀的光学玻璃或石英制成的，能透过所需光谱范围内的光线。
玻璃——由于吸收紫外光，仅适用于可见光区；
石英——适用于紫外和可见光区。
(4) 探测器：将光信号转变为电信号的装置，现今使用的分光光度计主要采用光电管或光电倍增管作为探测器。
紫外可见吸收光谱法
例：
-C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点：跃迁所需要的能量较高
位置：远紫外光区和近紫外光区
150-250nm
ε=100 ～ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ （这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原； 2. 电子从金属离子到配体； 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2 500nm，影响因素：灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯； 气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源：提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，
这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 （磷、砷）钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]
-C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点：跃迁所需要的能量较高
位置：远紫外光区和近紫外光区
150-250nm
ε=100 ～ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ （这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原； 2. 电子从金属离子到配体； 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2 500nm，影响因素：灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯； 气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源：提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，
这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 （磷、砷）钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]