_紫外可见吸收光谱_
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紫外-可见吸收光谱 - 紫外-可见吸收光谱
2．生色团（发色团） 含有n→π*或π→π*的基团。 例:C＝C；C＝O；C＝S；—N＝N— 等
3．助色团 含非键电子的杂原子饱和基团。 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 4．红移（长移）、蓝移（短移）： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团）或采用不同溶
剂后： 吸收峰向长波方向移动，叫红移 吸收峰向短波方向移动，叫蓝移
第一节 紫外－可见吸收光谱
5．增色效应、减色效应 增色效应：使吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收强度减弱的效应
6．吸收带 吸收光谱中吸收峰的位置称做吸收带 εmax>104 → 强带 εmax<102 → 弱带
第一节 紫外－可见吸收光谱
四、吸收带类型和影响因素
（一）吸收带类型 • 1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生(C
分子中价电子（外层电子）吸收紫外-可见光区的电磁 辐射发生电子能级跃迁
（吸收能量=两个跃迁能级之差）
第一节 紫外－可见吸收光谱
二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型
1.有机化合物紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 从有机物化学键的性质来看，与紫外-可见吸收光谱有关的
电子主要有三种，即形成单键的σ 电子，形成双键π 电子以及 未参与成键的n电子。
水
243 nm 305 nm
迁移
长移 短移
第一节 紫外－可见吸收光谱
第一节 紫外－可见吸收光谱
4. 体系pH的影响
OH OH
O
H+
苯酚在不同pH时的紫外吸收光 谱
＝O；C＝N；-N＝N- )
• λmax≈ 300nm， max<100
• 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生
第三章 紫外-可见吸收光谱分析
2．不饱和脂肪烃 ．
在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π 键，它们可以产生 σ→σ＊和π→π＊ 两种跃迁。 如果存在共轭体系，则随共轭系统的延长， 吸收带将明显向长波方 向移动，吸收强度也随之增强 在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation） 带。其特点是：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm λmax和εmax的大小与共轭链的长短及取代基的位置有关 根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光 根据 带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况 带是否出现 谱分析中有重要应用。
紫外－ §3-3 紫外－可见分光光度法的应用 一、 定性分析 二、纯度检查 三、结构推测 四、定量分析 单组分样品的定量分析 多组分样品的定量分析
一、 定性分析
1、依据：吸收光谱的特征——形状、波长、峰数目、强度、 吸光系数。 、依据：吸收光谱的特征 形状、 形状 波长、峰数目、强度、 吸光系数。 2、方法：对比法 、方法： (1) 对比吸收光谱特征数据 (2) 对比吸光度或吸光系数的比值
3．芳香烃 ．
苯有三个吸收带 E1带180∼184nm ε=47000 E 2带200∼204 nm ε=7000 苯环上三个共扼双键的 π → π*跃迁特征吸收带 B带 230-270 nm
ε=200
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化， 其中影响较大的是E2带和B谱带。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600
紫外和可见光吸收光谱
紫外和可见光吸收光谱1.紫外光谱及其产生⑴紫外光的波长范围紫外光的波长范围为4-400nm。
200-400为近紫外区，4-200nm为远紫外区。
由于波长很短的紫外光会被空气中氧和二氧化碳吸收，研究远紫外区的吸收光谱很困难，一般的紫外光谱仅仅是用来研究近紫外区的吸收。
⑵紫外光谱当把一束光通过有机化合物时，某一波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。
当化合物吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。
⑶电子跃迁的种类在有机化合物分子中，由于化合物的价电子有三种类型，即σ键电子、π键电子和未成键的 n 电子，在电子吸收光谱中，电子跃迁主要是经下三种。
①σ-σ*跃迁σ电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低，而σ*态是最高能级。
σ-σ*跃迁需要相当高的辐射能量。
在一般情况下，仅在200nm以下约～150nm才能观察到，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光谱仪才可观察出来（在无氧和二氧化碳的情况下）。
所以测紫外光谱时，常常用烷烃作溶剂。
② n电子的跃迁n 电子是指象N，S，O，X 等原子上未共用的电子。
它的跃迁有两种方式。
第一种方式：n-π* 跃迁未共用电子激发跃入π*轨道，产生吸收带，称为R带（基团型的，Radikalartig德文），由n-π*引起的，在200 nm以上。
如：醛酮分子中羰基在275-295nm处有吸收带，为C=O中n-π*跃迁吸收带。
第二种方式是n→σ*跃迁，这种跃迁所需的能量大于n-π*，故醇醚均在远紫外区才出现吸收带。
~ 200nm。
如甲醇λmax183nm。
③π→π*跃迁乙烯分子中π电子吸收光能量，跃迁到π*轨道。
吸收带在远紫外区。
当双键上氢逐个被烯基取代后，由于共轭作用，π→π*能级减小。
吸收带向长波递增。
由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于104。
在近紫外区吸收，CH2=CH2 λmax162nm,CH2=CH-CH=CH2 λmax217nm。
紫外-可见吸收光谱-ppt
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
9
2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差：
式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J· s； c—— 光速，2.9979×10nm· s-1；
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm ， ε =150 ； 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm，ε =900；碘甲烷(己烷中) λ max=258nm，ε =380。
8
（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
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2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差：
式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J· s； c—— 光速，2.9979×10nm· s-1；
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm ， ε =150 ； 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm，ε =900；碘甲烷(己烷中) λ max=258nm，ε =380。
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（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。
紫外-可见吸收光谱
（5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定 该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏；
ε=(6～10）×104 ：高灵敏； ε<2×104 ：不灵敏。 （6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该 溶液在某一波长下的吸光度。
2.紫外光谱表示法
横坐标: 波长λ, 单位是 nm
二、分光光度计的类型
types of spectrometer 1.单光束
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度， 一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高 的稳定性。灵敏度高。
2.双光束
自动记录，快速全波段 扫描。可消除光源不稳定、 检测器灵敏度变化等因素的 影响，特别适合于结构分析。 仪器复杂，价格较高。
仪器
紫外-可见分光光度计
基本原理
一、基本组成
general process
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在320～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。 发射185～400 nm的连 续光谱。
由共轭体系的π→π* 跃迁产生的强吸收带, 一般
εmax>104
2). R 吸收带(源于德文 radikalartig, 基团)
由共轭体系的n→π* 跃迁产生的吸收带,因非键轨道与 π*轨道正交, 其强度弱。
εmax<100
3). B 吸收带(源于德文 benzenoid, 苯系)
芳香族化合物的特征吸收谱带, 起因于π→π* 跃迁与苯 环 振 动 的 重 叠 , 其 强 度 很 弱 ,εmax 约 为 200, λmax 出 现 在
第三章 紫外-可见吸收光谱法
3-1 概述
3-1 概述
紫外光
波长为10-400nm的电磁辐射，分为远紫外光 的电磁辐射， 波长为 的电磁辐射 （10-200nm）和近紫外光（200-400nm）。 ）和近紫外光（ ）。 远紫外光可被大气中的水气、 远紫外光可被大气中的水气、氮、氧和二氧化 碳所吸收，只能在真空中研究， 碳所吸收，只能在真空中研究，故又称真空紫 外光。我们讨论近紫外光谱。 外光。我们讨论近紫外光谱。
紫外-可见吸收光谱法 第三章 紫外 可见吸收光谱法
UltravioletUltraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis UV-
章节内容
第一节 概述 紫外-可见吸收光谱 第二节 紫外 可见吸收光谱 第三节 紫外-可见分光光度计 紫外 可见分光光度计 紫外-可见吸收光谱法的应用 第四节 紫外 可见吸收光谱法的应用
（5）出射狭缝 紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。 棱镜单色器的缺点在于色散率随波长变 化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递 光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好 的几乎相同的色散能力。因此现代紫外-可 见分光光度计 多采用光栅单色器。 （三）吸收池 （四）检测器 （五）信号显示器
二、分光光度计的构造类型
的配位体强度小于NH 如：H2O的配位体强度小于 3的, 的配位体强度小于 所以， （ 所以，Cu（H2O）6呈浅蓝色，吸收峰 ） 呈浅蓝色， 794nm；Cu（NH3）6深蓝色，吸收峰 深蓝色， ； （ 663nm。 。 一些常见配位体配位场强弱顺序： 一些常见配位体配位场强弱顺序： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4-=H2O<SCN-< 吡啶=NH3<乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 乙二胺<联吡啶 吡啶 乙二胺 联吡啶<邻二氮菲 <NO2-<CN-
紫外-可见吸收光谱法
助色团： （Auxochromous group） 有一些含有n电子的基团(如—OH、— OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身 没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光) ，但当它们与生色团相连时，就会发生 —π*共轭作用，增强生色团的生色能 力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加)，这样的基团称为助色团。
(四) *跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区 的近紫外端或近紫外区，最大吸收波长 λ在200nm左右，摩尔吸光系数εmax一般 在104L· －1· －1以上，属于强吸收。 mol cm 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发 生该类跃迁。
相关术语
生色团：（Chromogenesis group） 最有用的紫外—可见光谱是由π→π*和 n→π*跃迁产生的。这两种跃迁均要求有 机物分子中含有不饱和基团。这类含有π 键的不饱和基团称为生色团。简单的生 色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、 羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔 基、腈基等。
当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度 A与其浓度和比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。 当浓度以 g/L 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，即
A abc
当浓度以mol/L表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以 表示， 即
A bc
比 a 更常用。 越大，表示方法的灵敏度越高。 与波长有关，因 此， 常以表示。
摩尔吸光系数ε 的讨论 • 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； • 不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温 度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身 的性质有关； 可作为定性鉴定的参数； 同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。 在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达 到的最大灵敏度。
紫外-可见光吸收光谱
摩 尔 吸 收 系 A/bc(c, g/L) 数
A/bc(c, mol/L)
朗伯-比尔定律（ Lambert-Beer 定律）
Ir I0 Ia
It
透光度 （transmittance) T=It/I0
吸光度 (absorbance) A= -lgT
Lambert – Beer 定律 １.光吸收定律的表达式及其含义 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐 明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系： A∝ b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之 间也具有类似的关系: A∝ c 二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式 为： A＝－ lgT ＝ － lg（ It / I0)= ε b c 式中：A：吸光度；T:透射率； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol· -1； L ε：摩尔吸光系数，单位L· -1· -1； mol cm
紫外-可见光谱 ΔE 电子 1 ~ 20ev
1 0
E1 υ υ υ
2
分 子 可 见 吸 收 光 谱
3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0
J J J
λ电子 1.25 ~ 0.06 μm
中红外光谱
1
ΔE振动 0.05 ~ 1ev λ振动 25 ~ 1.25 μm
0
E0 分子红外吸收光谱
当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成 正比，即
A kbc
k 为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。 当浓度以 g/L 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，即
A abc
当浓度以mol/L表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以 表示，即
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如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其 杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中 的痕量杂质。 例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利 用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此 波长范围内几乎没有吸收。
又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要 观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。
二、结构分析
测得的是样品在两种波长1和2处的吸光度之差A， A为扣除了背景吸收的吸光度 A=A 1 -A 2= （K 1 -K
2）
CL
优点：
（1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景 （2）可用于微量组分的测定 （3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定
18
光闸
单色器 斩波器 参比 光电倍增管
原因
在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。
3.在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是 惰性的。即所形成的溶液应具有良好的化学和光化学 稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。 光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏 度比一般的光电管要高200倍，因此可使用较窄的单色器狭 缝，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。
11
（五）信号指示系统
它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用 的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显 示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，
单光束分光光度计原理图
单色器 光闸 斩波器 光电倍增管 试样
双光束分光光度计原理图
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单色器
λ1
单 色 器
吸收池
接收器
λ2
λ1 λ2
双波长分光光度计原理图
20
五、应用
定性分析、结构分析和定量分析；以及物理化学参数 （相对分子质量、配合物的稳定常数等） 1.定性分析 无机元素：应用较少，可用发射光谱法或化学分析法； 有机化合物：有一定的局限性；鉴定不饱和有机化合 物（共轭体系），推知未知物的骨架结构。 辅助方法 分析方法：比较吸收光谱曲线；用经验规则计算最大 吸收波长，然后与实测值进行比较。
C
δ
γ β α
O C H
C
C
C
母体 链状αβ不饱和醛 链状αβ不饱和酮
基本值 λmax 207nm
O
215
五元环αβ不饱和酮
六元环αβ不饱和酮
O
202
215
增加值 同环共轭二烯
每增加一个共轭双键 每增加一个环外双键
+39nm
+30nm +5nm
共轭双键上增加烷基或环基取代 α位 +10nm β位 +12nm γ 位及以上 +18nm
第21讲 紫外-可见吸收光谱
（UV-VIS）
2013.12.20
概述
一、紫外－可见光谱的产生； 二、有机化合物的电子光谱； 三、无机化合物的电子光谱； 四、溶剂对紫外－可见光谱的影响； 五、紫外分光光度计； 六、紫外可见吸收光谱法的应用。
四、溶剂对紫外－可见光谱的影响
1.改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如， 当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失， 吸收带变向平滑。 2.改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生 变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。
• 用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难， 因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的 发色团和助色团的特征。
• 利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中
不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、 同分异构体
1.推测官能团
200～280nm 无吸收 210～250nm 强吸收 不含不饱和键，不含苯环，
1. 共轭多烯的λmax计算
链状共轭二烯
C C C C
λmax
217nm
CH2
骨 架 母 体
单环共轭二烯
217nm
异环共轭二烯
214nm
同环共轭二烯
253nm
对连接在母体电子体系上的不同取代 基以及其它结构因素加以修正 增加值：延伸一个共轭双键 增加一个烷基或环基取代 增加一个环外双键 助色团取代 ： -Cl 或 Br -OR 烷氧基 +5 nm +6 nm +30nm +5nm +5nm
单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射 光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。 其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响 入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲 线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。
7
棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据 不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光 分开。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于350 ~ 3200 nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜 可使用的波长范围较宽，可从185 ~ 4000nm，即可用于紫 外、可见和近红外三 个光域。
15
单波长双光束分光光度计
参比池
光束分裂器
光源 单色器
差值 ΔA
吸收池
16
检测器
显示
3，双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器， 得到两束不同波长（1和2）的单色光，利用切光器使两束光以 一定的频率交替照射同一吸收池
17
1为选好的测定波长，一般为待测物质的max 2为选好的参比波长，一般为待测物质的min
２17 nm ＋５nm
加四个烷基取代
计算值 λmax
＋２０nm
２４２ nm
实测值
λmax
２４３ nm
例３：
R
基本值：按同环二烯 加一个共轭双键 加一个环外双键
２５３nm ＋３０nm ＋５nm
加三个烷基取代
计算值 λmax
＋15 nm
３０3 nm
实测值
λmax
３０3nm
２. α ,β—不饱和醛、酮
9
10
（四）检测器
检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强 度变化的一种装置。
常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。
硒光电池对光的敏感范围为300~800nm，其中又以 500 ~ 600nm最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直 接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应 而只能用于低档的分光光度计中。
五、紫外分光光度计
一、组成部件
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成： 即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。
图3.6 紫外分光光度计
5
（一）光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内 能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐 射能量随波长的变化应尽可能小。 分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两 类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电 光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围 在340 ~ 2500nm。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有 关，在可见光区，辐射的能量与工作电压 4 次方成正比。光电 流与灯丝电压的n次方（n1）成正比。因此必须严格控制灯丝 电压，仪器必须配有稳压装置。
正己烷 * max/nm 230 n *max/nm 329
CHCl3 238 315
CH3OH 237 309
H2 O 243 305
由n *跃迁产生的峰，随着溶剂极性增加，形成氢键能力增加， 蓝移； 由 *跃迁产生的峰，随极性增加，激发态比基态能量有更多的 下降，发生红移。
例４：
CH 3 C C C H C H3
链状： 基本值
α位烷基取代
O CH 3
215nm
+10nm
位烷基取代
计算值λmax
+12nm
237nm
实测值λmax
236nm
例５：
O
CH2
环状：
基本值
215nm
共轭双键
γ位烷基取代
+30nm
+18nm
环外双键
计算值λmax
+5nm
268nm
(三)纯度检查
可能是饱和化合物
π—π*，2个共轭单位
260～350nm 强吸收
270～350nm 弱吸收
π—π*，3—5个共轭单位
n—π*，无强吸收， π—π*，有苯环
孤立含杂原子的双键C=O, -NO2, -N=N260nm（230～270）中吸收
2. 判断同分异构体
例：乙酰乙酸乙酯
O CH3 C 知物与已知标准物的吸收 光谱曲线－若完全等同——有相同的生色团
吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长 的位置和相应的摩尔吸收系数——定性鉴定的依据 最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数——定性 鉴定的主要参数
不同分子结构可能有相同的UV-VIS
2.结构分析 确定构型和构象 顺反异构体（最大吸收波长） 3.定量分析 无机和有机化合物 显色反应－非吸收物质 朗伯－比耳定律 4 5 -1· mol-1 ； 吸收强度大，ε达10 ～10 L· cm －4 ～10－5mol/L；准确度好； 灵敏度高， 10
注： 环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上,另一个C在环外。 同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。
例1：
H2C C C CH2 CH3 CH3
又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要 观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。
二、结构分析
测得的是样品在两种波长1和2处的吸光度之差A， A为扣除了背景吸收的吸光度 A=A 1 -A 2= （K 1 -K
2）
CL
优点：
（1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景 （2）可用于微量组分的测定 （3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定
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光闸
单色器 斩波器 参比 光电倍增管
原因
在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。
3.在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是 惰性的。即所形成的溶液应具有良好的化学和光化学 稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。 光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏 度比一般的光电管要高200倍，因此可使用较窄的单色器狭 缝，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。
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（五）信号指示系统
它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用 的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显 示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，
单光束分光光度计原理图
单色器 光闸 斩波器 光电倍增管 试样
双光束分光光度计原理图
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单色器
λ1
单 色 器
吸收池
接收器
λ2
λ1 λ2
双波长分光光度计原理图
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五、应用
定性分析、结构分析和定量分析；以及物理化学参数 （相对分子质量、配合物的稳定常数等） 1.定性分析 无机元素：应用较少，可用发射光谱法或化学分析法； 有机化合物：有一定的局限性；鉴定不饱和有机化合 物（共轭体系），推知未知物的骨架结构。 辅助方法 分析方法：比较吸收光谱曲线；用经验规则计算最大 吸收波长，然后与实测值进行比较。
C
δ
γ β α
O C H
C
C
C
母体 链状αβ不饱和醛 链状αβ不饱和酮
基本值 λmax 207nm
O
215
五元环αβ不饱和酮
六元环αβ不饱和酮
O
202
215
增加值 同环共轭二烯
每增加一个共轭双键 每增加一个环外双键
+39nm
+30nm +5nm
共轭双键上增加烷基或环基取代 α位 +10nm β位 +12nm γ 位及以上 +18nm
第21讲 紫外-可见吸收光谱
（UV-VIS）
2013.12.20
概述
一、紫外－可见光谱的产生； 二、有机化合物的电子光谱； 三、无机化合物的电子光谱； 四、溶剂对紫外－可见光谱的影响； 五、紫外分光光度计； 六、紫外可见吸收光谱法的应用。
四、溶剂对紫外－可见光谱的影响
1.改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如， 当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失， 吸收带变向平滑。 2.改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生 变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。
• 用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难， 因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的 发色团和助色团的特征。
• 利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中
不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、 同分异构体
1.推测官能团
200～280nm 无吸收 210～250nm 强吸收 不含不饱和键，不含苯环，
1. 共轭多烯的λmax计算
链状共轭二烯
C C C C
λmax
217nm
CH2
骨 架 母 体
单环共轭二烯
217nm
异环共轭二烯
214nm
同环共轭二烯
253nm
对连接在母体电子体系上的不同取代 基以及其它结构因素加以修正 增加值：延伸一个共轭双键 增加一个烷基或环基取代 增加一个环外双键 助色团取代 ： -Cl 或 Br -OR 烷氧基 +5 nm +6 nm +30nm +5nm +5nm
单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射 光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。 其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响 入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲 线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。
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棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据 不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光 分开。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于350 ~ 3200 nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜 可使用的波长范围较宽，可从185 ~ 4000nm，即可用于紫 外、可见和近红外三 个光域。
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单波长双光束分光光度计
参比池
光束分裂器
光源 单色器
差值 ΔA
吸收池
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检测器
显示
3，双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器， 得到两束不同波长（1和2）的单色光，利用切光器使两束光以 一定的频率交替照射同一吸收池
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1为选好的测定波长，一般为待测物质的max 2为选好的参比波长，一般为待测物质的min
２17 nm ＋５nm
加四个烷基取代
计算值 λmax
＋２０nm
２４２ nm
实测值
λmax
２４３ nm
例３：
R
基本值：按同环二烯 加一个共轭双键 加一个环外双键
２５３nm ＋３０nm ＋５nm
加三个烷基取代
计算值 λmax
＋15 nm
３０3 nm
实测值
λmax
３０3nm
２. α ,β—不饱和醛、酮
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（四）检测器
检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强 度变化的一种装置。
常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。
硒光电池对光的敏感范围为300~800nm，其中又以 500 ~ 600nm最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直 接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应 而只能用于低档的分光光度计中。
五、紫外分光光度计
一、组成部件
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成： 即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。
图3.6 紫外分光光度计
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（一）光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内 能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐 射能量随波长的变化应尽可能小。 分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两 类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电 光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围 在340 ~ 2500nm。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有 关，在可见光区，辐射的能量与工作电压 4 次方成正比。光电 流与灯丝电压的n次方（n1）成正比。因此必须严格控制灯丝 电压，仪器必须配有稳压装置。
正己烷 * max/nm 230 n *max/nm 329
CHCl3 238 315
CH3OH 237 309
H2 O 243 305
由n *跃迁产生的峰，随着溶剂极性增加，形成氢键能力增加， 蓝移； 由 *跃迁产生的峰，随极性增加，激发态比基态能量有更多的 下降，发生红移。
例４：
CH 3 C C C H C H3
链状： 基本值
α位烷基取代
O CH 3
215nm
+10nm
位烷基取代
计算值λmax
+12nm
237nm
实测值λmax
236nm
例５：
O
CH2
环状：
基本值
215nm
共轭双键
γ位烷基取代
+30nm
+18nm
环外双键
计算值λmax
+5nm
268nm
(三)纯度检查
可能是饱和化合物
π—π*，2个共轭单位
260～350nm 强吸收
270～350nm 弱吸收
π—π*，3—5个共轭单位
n—π*，无强吸收， π—π*，有苯环
孤立含杂原子的双键C=O, -NO2, -N=N260nm（230～270）中吸收
2. 判断同分异构体
例：乙酰乙酸乙酯
O CH3 C 知物与已知标准物的吸收 光谱曲线－若完全等同——有相同的生色团
吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长 的位置和相应的摩尔吸收系数——定性鉴定的依据 最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数——定性 鉴定的主要参数
不同分子结构可能有相同的UV-VIS
2.结构分析 确定构型和构象 顺反异构体（最大吸收波长） 3.定量分析 无机和有机化合物 显色反应－非吸收物质 朗伯－比耳定律 4 5 -1· mol-1 ； 吸收强度大，ε达10 ～10 L· cm －4 ～10－5mol/L；准确度好； 灵敏度高， 10
注： 环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上,另一个C在环外。 同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。
例1：
H2C C C CH2 CH3 CH3