第五章固溶体.
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5 1材料的相结构
特点：
• 保持电中性 1、等价代换 2、异价代换 注意：a、以肖特基空位为主，正负离子都移除
晶内； b、离子间数量不等的置换会在晶体内部形成点
缺陷 c、在化合物中存在变价离子，当其电价改变时
，也会在晶体中产生空位。 • 有利于晶格的能量降低。
四、固溶体中溶质原子的偏聚与有序
通常认为，溶质原子在固溶体中的分 布是随机的、均匀无序的。事实上，完全无 序的固溶体是不存在的，总是在一定程度上 偏离完全无序状态，即存在着分部的微观不 均匀性。溶质原子在溶剂晶格中的分部状态， 主要取决于固溶体中同类原子结合能与异类 原子结合能的相对大小。
–对离子晶体而言，正好相反。 –如果在某一成分下合金呈有序状态，则电阻率急剧下降
• 因为有序合金中势场也是严格周期性的，因而电子波受 到的散射较小
-磁矫顽力下降
CuNi合金0℃的电阻 率与成分关系
CuAu 合 金 电 阻 率 与 成 分 关系
(a) 淬火态 (b) 退火态
总结
• 固溶体、超点阵、有序化、柯氏气团 • 固溶体的分类：有限-无限，有序-无序，置换-
2、电子化合物
• 它们的形成主要是电子浓度起主导作用。也与尺寸因素及组 元的电负性差有一定关系。熔点及硬度较高，脆性大。
e a
VA (1
x)
VB x
3、尺寸因素化合物
间隙，一次-二次 • 置换固溶体形成的条件 • 陶瓷材料的固溶方式 • 固溶体对力学性能和物理性能的影响
二、中间相
• 定义：两组元间的相对尺寸差、电子浓度及电 负性差都有一溶限，当溶质原子的加入量超过 此溶限时便会形成一种新相，这种新相称为中 间相。
• 特点：一般都是化合物，不同元素形成的中间 相键合不同，结构不同
大学材料科学基础 第五章材料的相结构和相图(1)
弗兰克尔空位
肖脱基空位
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会 在晶体内部形成点缺陷。 如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变 时，也会在晶体中产生空位。 如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 同理，TiO2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产 生阴离子空缺。 这种由于维持电中性而出现的空位，可以 当作电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的 自由活动性，因而降低了化合物的电阻。这种 现象在材料的电性能方面有重要意义。
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其 它元素而形成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形 成有限固溶体。 如：Mg[CO3] → (Mg,Fe)[CO3] →(Fe,Mg)[CO3] →Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿 不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
(3) 多为金属间或金属与类金属间的化合物， 以金属键为主，具有金属性，所以也称金属 间化合物。 (4) 晶体结构复杂。 (5) 在材料中是少数相，分布在固溶体基体 上，起到改善材料性能、强化基体的作用。 中间相可分为以下几类： 正常价化合物；电子化合物；间隙相；间隙 化合物；拓扑密堆相。
1. 正常价化合物 • 通常是由金属元素与周期表中第Ⅳ、Ⅴ、 Ⅵ族元素形成，它们具有严格的化合比， 成分固定不变，符合化合价规律，常具有 AB、AB2、A2B3分子式。 • 它的结构与相应分子式的离子化合物晶体 结构相同，如分子式具有AB型的正常价化 合物其晶体结构为NaCl型。正常价化合物 常见于陶瓷材料，多为离子化合物。如 Mg2Si、Mg2Pb、MgS、AuAl2等。 • 在合金材料中，起弥散强化的作用。
第五章 固溶体习题与解答
第五章固溶体习题与解答5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解：1.离子尺寸因素从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。
当它们半径差< 15%时，形成连续置换型固溶体。
若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。
而此值>30%时，不能形成固溶体。
2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。
结构不同最多只能生成有限固溶体。
3、离子的电价因素只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。
4、电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成。
5.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表5-1比较之。
表5-1 固溶体、化合物和机械混合物比较O溶剂中为例）比较项固溶体化合物机械混合物化学组成B2-x A x O(x =0～2)AB2O4AO+B2O3相组成均匀单相单相两相有界面表格比较。
解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表5-2比较之。
分类形成原因形成条件缺陷反应固溶式溶解度热缺陷肖特基缺陷晶格0K以上0MX 只受温度控制弗伦克尔缺陷热振动M M =X X= MX固溶体无限置换型固溶体掺杂溶解<15%，A2+电价=B2+电价，AO结构同BO，电负性相近AOB1-x A x O 受温度控制x=0～1有限固溶体间隙型间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大YF3掺杂量<固溶度，受温度控制组分缺陷<30%，Ca2+电价≠Zr4+电价2CaOCaO掺杂量<固溶度，受温度控制非化阳离子缺环境变价元素[h]学计量化合物位中气氛性质和压力变化氧化物在氧化气氛中O2(g)→2Fe+V+O O[P O]阴离子间隙O2(g)→+U(2h)[]阳离子间隙变价元素氧化物在还原气氛中ZnO+2e′+O2(g)[]阴离子缺位O O→+2+O2(g)[ V]2332判断方程的合理性。
第五章 固溶体半导体材料
第五章 固溶体半导体 材料
李斌斌
5.1 固溶体的概念
5.2 SiGe固溶体 5.3 应用 Nhomakorabea
5.1 固溶体
凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态 固体称为固溶体。
固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物 半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的 固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导 体。
SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用。
1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作 为温差发电材料； 在此后美国NASA的空间计划中，SiGe差不多完 全取代PbTe材料。
其它内容
见教材
赝晶生长－－共度生长
临界厚度－－－应力没有释放
产生位错和形成表面起伏是释放SiGe失配应 力的两种方式。
当Ge组分较低时（ｘ＜０.２），通过产生位错 来释放失配引起的应力； 当Ge组分介于０.２～０.６之间时将会导致形成 台阶，诱导生成均匀的３Ｄ岛； 当Ge组分大于０.６时，遵循SK模式三维生长， 利于形成表面起伏来释放失配引起的应力。 可以用来生长高组分表面起伏的多量子阱
电学性质－－禁带宽度
Eg ( x) a bx cx
2 2
1.115 0.43x 0.0206 x (0 x 0.85)
Eg ( x) 2.01 1.27 x(0.85 x 1)
带隙和温度的关系
E
Si g
1.206 2.7310 T
4
李斌斌
5.1 固溶体的概念
5.2 SiGe固溶体 5.3 应用 Nhomakorabea
5.1 固溶体
凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态 固体称为固溶体。
固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物 半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的 固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导 体。
SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用。
1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作 为温差发电材料； 在此后美国NASA的空间计划中，SiGe差不多完 全取代PbTe材料。
其它内容
见教材
赝晶生长－－共度生长
临界厚度－－－应力没有释放
产生位错和形成表面起伏是释放SiGe失配应 力的两种方式。
当Ge组分较低时（ｘ＜０.２），通过产生位错 来释放失配引起的应力； 当Ge组分介于０.２～０.６之间时将会导致形成 台阶，诱导生成均匀的３Ｄ岛； 当Ge组分大于０.６时，遵循SK模式三维生长， 利于形成表面起伏来释放失配引起的应力。 可以用来生长高组分表面起伏的多量子阱
电学性质－－禁带宽度
Eg ( x) a bx cx
2 2
1.115 0.43x 0.0206 x (0 x 0.85)
Eg ( x) 2.01 1.27 x(0.85 x 1)
带隙和温度的关系
E
Si g
1.206 2.7310 T
4
第五章材料相结构和相图
材料科学基础材料的相结构固溶体中间相置换固溶体间隙固溶体正常价化合物电子化合物尺寸因素化合物间隙化合物置换固溶体间隙固溶体有限固溶体无限固溶体无序固溶体有序固溶体间隙相间隙化合物理解重点理解重点影响置换固溶体溶解度的因素陶瓷与金属固溶体的差别中间相和固溶体的区间隙固溶体间隙相间隙化合物的区别典型材料的相结构的辨别材料科学基础陶瓷与金属固溶体的差别形成弗兰克尔空位的可能性较小形成肖脱基空位时移出的正负离子总电价为零
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
固溶强化机制
2G1 ' 31 2 '
B'： 为 球 的 体 弹 性 模 量 ； '： 为 球 的 泊 松 比
5.2 错配球模型
五 . 错配球模型的适用性 1.有限大基体中的错配球模型 适用于置换式溶质原子以及面心立方中间隙式溶质原
子。只有正应力与正应变，球对称畸变 2.一个圆球置于椭圆孔隙之中的模型 同时有正应力、切应力；正应变和切应变。适合于体
力），(r其在R表) 面 上的 (作r 用 R使)
得表面的应力综合为零。假
G 2 R3
设像应力场均匀分布：
''rr
''
''
G R3
2.基体中产生的应力场
基体应力场等于由错配所引起的应力场和边界条件引起的像 应力场两部分组成。
rr
'rr ''rr
G r3
G R3
G G
2r3 R3
ur
4R
2
4R
2
(1
4G
2G 3
)
(1 4G ) (1 4G )
2G 3
3B
B
2G
3
3
2G1 31 2
8G 3
4G 3B
1 2
总5结.2：错错配配球球的形模成型在有限大基体中引起两种变化：
（1）表面处的体积变化
（2）水静压力场
（3）应变能
V
有限大基体中错配球应力应变Pe场xt的特点G是R：3
第五章 固溶强化机制
错配球模型 弹性交互作用 化学交互作用 几何交互作用
5.1 固溶体的概念及其分类
一.概念 是一种或多种元素的原子溶入另一种元素的 晶格形成的单相晶体。 前者称溶质原子，后者称溶剂原子。
第五章 固溶体和非化学计量化合物
第五章固溶体和非化学计量化合物第五章固溶体和非化学计量化合物第五章固溶体和非化学计量化合物习题1.尝试从成分、相数、独立组分数和性能变化等方面比较固溶体、化学计量比化合物和低共晶的异同。
请列出并解释。
2mgo、α-al2o3和cr2o3的阳离子半径分别为4.7×1011m、3.6×1011m和4.0×1011m。
请按可能---的固溶反应式回答：(1)α-al2o3和cro3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)mgoccr2o3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-al2o3ccr2o３和mgoccr2o3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么?3分析pbzro3cpbtio3二元体系，并观察接近常温的体系相图（图5C4）。
试着回答：（1）体系能形成连续的固溶体吗？（2）图5C4的相图属于哪种基本类型（或其一部分）？（3）当二元体系中的固溶体发生晶体转变时，自由度是多少？它们体现在什么方面？这和单位制有什么不同。
4若把al2o3加入到mgo主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体?固溶度大小如何?试解释之。
(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着al2o3加入的变化趋势。
5.简要描述两种常见的分类方法和不同类型的固溶体。
间隙固溶体也可能是连续固溶体吗？6.Al2O3中掺杂材料的量百分比分别为0.5%NiO和0.02%Cr2O3，制成金色人造黄玉，经分析形成置换固溶体[27]。
试写出人造黄玉的固溶反应式和固溶分子式。
7设想在zro2中掺杂cao，并在700k下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？8举例说明了由于形成异价置换固溶体而影响晶格活性的两种不同情况，从而导致成分和结构缺陷。
9生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。
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Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的 会 不 起 主 要 作 用 。 例 如 ， rSi4+=0.26 埃 ， rAl3+=0.39 埃，相差达 45% 以上，电价又不同， 但 Si—O 、 Al—O 键性接近，键长亦接近，仍能
时，溶质与溶剂之间可以形成连 时，溶质与溶剂之间只能形
r
成有限型固溶体，
r1 r2 15% ~ 30% r1
r
溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合
物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
r1 r2 30% r1
时，溶质与溶剂之间很难形成 固
这是形成连续固溶体的必要条 件，而不是充分必要条件。
3、离子类型和键性
化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间
键性相近，容易形成固溶体。
4、电价因素
形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等 价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换， 如 Na++Si4+ =Ca2++Al3+ ，使钙长石 Ca[Al2Si2O6] 和钠 长 石 Na[AlSi3O8] 能 形 成 连 续 固 溶 体 。 又 如 ，
缺陷反应如下：
4 Al2O3 2 Al V 6 AlAl 12OO
3MgAl2O4 " Mg
Mg
类似这种固溶体的情况还有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固 溶到KCl中，Fe2O3固溶到FeO中等。 高价离子置换低价离子。产生带有效正电荷的杂质缺陷， 补偿缺陷带负电荷。 2.阴离子空位型 如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+→Zr4+时，如果保持电中 性出现阴离子空位。 缺陷反应如下：
2 、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体）， 是由两个 ( 或多个 ) 晶体结构相同的组元形成的，任 一组元的成分范围均为0～100%。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温 下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO 系统， MgO 、 CoO 同属 NaCl 型结构， rCo2+=0.80 埃， rMg2+=0.80 埃，形成无限固溶体，分子式 可写为MgxCo1-xO，x=0~1； PbTiO3 与 PbZrO3 也可形成无限固溶体，分子式写 成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
第二节 置换型固溶体
一、形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响 2. 晶体结构类型的影响 3. 离子类型和键性 4. 电价因素
1.原子或离子尺寸的影响
以 r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂 (主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
当 当 当
r
续固溶体。
r1 r2 0.15 r1
形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见 Al3+ 置换 Si4+
形成置换固溶体的现象。
二、置换型固溶体中的“组分缺陷”
组分缺陷主要反映在不等价置换的固溶体中。 与热缺陷是不同的，热缺陷浓度是温度的函数， 而组分缺陷的浓度取决于掺杂量和固溶度，不 等价置换只能形成有限置换型固溶体。 1.阳离子空位型 如：用MgO与Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶， 往往得不到纯尖晶石，而是生成“富铝尖晶 石”，MgO:Al2O3＜1，即富铝。 因为2Al3+→3Mg2+时，为保持电中性，结构 中出现镁离子空位，这是阳离子空位。
二、按杂质原子在晶体中的溶解度分 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶 固溶体），其固溶度小于100%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半
径差别较大，只能生成有限固溶体。如
MgO-CaO 系统，虽然都是 NaCl 型结构，但
阳 离 子 半 径 相 差 较 大 ， rMg2+=0.80 埃 ，
rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。
续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而
不是充分必要条件。
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，
可形成连续固溶体；
MgO-CaO 两结构相同，只能形成有限型固溶
体或不形成固溶体。
又如纯Al2O3和Fe2O3两者的△r为18.4%， 结构为刚玉型，但他们只能形成有限固 溶体。 但在复杂构造的石榴子石Ca3Al2(SiO4)3 和Ca3Fe2(SiO4)3中，Fe3+和Al3+可连续 置换。 这就是我们在讲混合材水泥时，其中的 水化产物之一。
第五章 固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相 质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一 个晶相，这种晶体称为固溶体 ( 即溶质溶解在 溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。 一、固溶体的分类
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
第一节 固溶体的分类
一、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可 分为置换固溶体和间隙固溶体。 二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为 连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。
一、按杂质原子在固溶体中的位置可分为： 1 、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原 子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原 子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位 置 上 的 置 换 ， 如 ： MgO-CaO ， MgO-CoO ， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S 的固溶体 C54S16MA2. 相当于 18 个 Si 中有两个被置换。
2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶 质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素 H 、 B、 C 、 N 等形成 的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固 溶体中，碳原子就位于铁原子的 BCC 点阵的 八面体间隙中。 在无机固体材料中间隙固溶体一般发生 由阴离子或阴离子团所形成的间隙中，只有 阳离子进入间隙。 如C105S35M2A，是C3S形成的间隙固溶体。
在水泥熟料中为防止β -C2S向γ -C2S转 化，就是形成置换形固溶体，添加MgO、 SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或 添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他 们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4] 而形成固溶体。
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连
注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的 会 不 起 主 要 作 用 。 例 如 ， rSi4+=0.26 埃 ， rAl3+=0.39 埃，相差达 45% 以上，电价又不同， 但 Si—O 、 Al—O 键性接近，键长亦接近，仍能
时，溶质与溶剂之间可以形成连 时，溶质与溶剂之间只能形
r
成有限型固溶体，
r1 r2 15% ~ 30% r1
r
溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合
物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
r1 r2 30% r1
时，溶质与溶剂之间很难形成 固
这是形成连续固溶体的必要条 件，而不是充分必要条件。
3、离子类型和键性
化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间
键性相近，容易形成固溶体。
4、电价因素
形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等 价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换， 如 Na++Si4+ =Ca2++Al3+ ，使钙长石 Ca[Al2Si2O6] 和钠 长 石 Na[AlSi3O8] 能 形 成 连 续 固 溶 体 。 又 如 ，
缺陷反应如下：
4 Al2O3 2 Al V 6 AlAl 12OO
3MgAl2O4 " Mg
Mg
类似这种固溶体的情况还有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固 溶到KCl中，Fe2O3固溶到FeO中等。 高价离子置换低价离子。产生带有效正电荷的杂质缺陷， 补偿缺陷带负电荷。 2.阴离子空位型 如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+→Zr4+时，如果保持电中 性出现阴离子空位。 缺陷反应如下：
2 、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体）， 是由两个 ( 或多个 ) 晶体结构相同的组元形成的，任 一组元的成分范围均为0～100%。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温 下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO 系统， MgO 、 CoO 同属 NaCl 型结构， rCo2+=0.80 埃， rMg2+=0.80 埃，形成无限固溶体，分子式 可写为MgxCo1-xO，x=0~1； PbTiO3 与 PbZrO3 也可形成无限固溶体，分子式写 成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
第二节 置换型固溶体
一、形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响 2. 晶体结构类型的影响 3. 离子类型和键性 4. 电价因素
1.原子或离子尺寸的影响
以 r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂 (主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
当 当 当
r
续固溶体。
r1 r2 0.15 r1
形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见 Al3+ 置换 Si4+
形成置换固溶体的现象。
二、置换型固溶体中的“组分缺陷”
组分缺陷主要反映在不等价置换的固溶体中。 与热缺陷是不同的，热缺陷浓度是温度的函数， 而组分缺陷的浓度取决于掺杂量和固溶度，不 等价置换只能形成有限置换型固溶体。 1.阳离子空位型 如：用MgO与Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶， 往往得不到纯尖晶石，而是生成“富铝尖晶 石”，MgO:Al2O3＜1，即富铝。 因为2Al3+→3Mg2+时，为保持电中性，结构 中出现镁离子空位，这是阳离子空位。
二、按杂质原子在晶体中的溶解度分 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶 固溶体），其固溶度小于100%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半
径差别较大，只能生成有限固溶体。如
MgO-CaO 系统，虽然都是 NaCl 型结构，但
阳 离 子 半 径 相 差 较 大 ， rMg2+=0.80 埃 ，
rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。
续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而
不是充分必要条件。
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，
可形成连续固溶体；
MgO-CaO 两结构相同，只能形成有限型固溶
体或不形成固溶体。
又如纯Al2O3和Fe2O3两者的△r为18.4%， 结构为刚玉型，但他们只能形成有限固 溶体。 但在复杂构造的石榴子石Ca3Al2(SiO4)3 和Ca3Fe2(SiO4)3中，Fe3+和Al3+可连续 置换。 这就是我们在讲混合材水泥时，其中的 水化产物之一。
第五章 固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相 质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一 个晶相，这种晶体称为固溶体 ( 即溶质溶解在 溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。 一、固溶体的分类
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
第一节 固溶体的分类
一、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可 分为置换固溶体和间隙固溶体。 二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为 连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。
一、按杂质原子在固溶体中的位置可分为： 1 、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原 子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原 子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位 置 上 的 置 换 ， 如 ： MgO-CaO ， MgO-CoO ， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S 的固溶体 C54S16MA2. 相当于 18 个 Si 中有两个被置换。
2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶 质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素 H 、 B、 C 、 N 等形成 的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固 溶体中，碳原子就位于铁原子的 BCC 点阵的 八面体间隙中。 在无机固体材料中间隙固溶体一般发生 由阴离子或阴离子团所形成的间隙中，只有 阳离子进入间隙。 如C105S35M2A，是C3S形成的间隙固溶体。
在水泥熟料中为防止β -C2S向γ -C2S转 化，就是形成置换形固溶体，添加MgO、 SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或 添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他 们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4] 而形成固溶体。
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连