第5章固溶体
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大学材料科学基础 第五章材料的相结构和相图(1)
弗兰克尔空位
肖脱基空位
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会 在晶体内部形成点缺陷。 如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变 时，也会在晶体中产生空位。 如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 同理，TiO2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产 生阴离子空缺。 这种由于维持电中性而出现的空位，可以 当作电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的 自由活动性，因而降低了化合物的电阻。这种 现象在材料的电性能方面有重要意义。
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其 它元素而形成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形 成有限固溶体。 如：Mg[CO3] → (Mg,Fe)[CO3] →(Fe,Mg)[CO3] →Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿 不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
(3) 多为金属间或金属与类金属间的化合物， 以金属键为主，具有金属性，所以也称金属 间化合物。 (4) 晶体结构复杂。 (5) 在材料中是少数相，分布在固溶体基体 上，起到改善材料性能、强化基体的作用。 中间相可分为以下几类： 正常价化合物；电子化合物；间隙相；间隙 化合物；拓扑密堆相。
1. 正常价化合物 • 通常是由金属元素与周期表中第Ⅳ、Ⅴ、 Ⅵ族元素形成，它们具有严格的化合比， 成分固定不变，符合化合价规律，常具有 AB、AB2、A2B3分子式。 • 它的结构与相应分子式的离子化合物晶体 结构相同，如分子式具有AB型的正常价化 合物其晶体结构为NaCl型。正常价化合物 常见于陶瓷材料，多为离子化合物。如 Mg2Si、Mg2Pb、MgS、AuAl2等。 • 在合金材料中，起弥散强化的作用。
第5章-两组分系统-液相
§5.4 二组分系统相图
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。 二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)， 用二维平面相图表示系统状态的变化情况。 二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈 来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工 段, 为连续操作，各层的操 作温度相对稳定，溶液 的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般 可以获得纯净的B,在 高 温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。 二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)， 用二维平面相图表示系统状态的变化情况。 二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈 来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工 段, 为连续操作，各层的操 作温度相对稳定，溶液 的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般 可以获得纯净的B,在 高 温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3
第五章 固溶体半导体材料
第五章 固溶体半导体 材料
李斌斌
5.1 固溶体的概念
5.2 SiGe固溶体 5.3 应用 Nhomakorabea
5.1 固溶体
凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态 固体称为固溶体。
固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物 半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的 固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导 体。
SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用。
1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作 为温差发电材料； 在此后美国NASA的空间计划中，SiGe差不多完 全取代PbTe材料。
其它内容
见教材
赝晶生长－－共度生长
临界厚度－－－应力没有释放
产生位错和形成表面起伏是释放SiGe失配应 力的两种方式。
当Ge组分较低时（ｘ＜０.２），通过产生位错 来释放失配引起的应力； 当Ge组分介于０.２～０.６之间时将会导致形成 台阶，诱导生成均匀的３Ｄ岛； 当Ge组分大于０.６时，遵循SK模式三维生长， 利于形成表面起伏来释放失配引起的应力。 可以用来生长高组分表面起伏的多量子阱
电学性质－－禁带宽度
Eg ( x) a bx cx
2 2
1.115 0.43x 0.0206 x (0 x 0.85)
Eg ( x) 2.01 1.27 x(0.85 x 1)
带隙和温度的关系
E
Si g
1.206 2.7310 T
4
李斌斌
5.1 固溶体的概念
5.2 SiGe固溶体 5.3 应用 Nhomakorabea
5.1 固溶体
凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态 固体称为固溶体。
固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物 半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的 固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导 体。
SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用。
1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作 为温差发电材料； 在此后美国NASA的空间计划中，SiGe差不多完 全取代PbTe材料。
其它内容
见教材
赝晶生长－－共度生长
临界厚度－－－应力没有释放
产生位错和形成表面起伏是释放SiGe失配应 力的两种方式。
当Ge组分较低时（ｘ＜０.２），通过产生位错 来释放失配引起的应力； 当Ge组分介于０.２～０.６之间时将会导致形成 台阶，诱导生成均匀的３Ｄ岛； 当Ge组分大于０.６时，遵循SK模式三维生长， 利于形成表面起伏来释放失配引起的应力。 可以用来生长高组分表面起伏的多量子阱
电学性质－－禁带宽度
Eg ( x) a bx cx
2 2
1.115 0.43x 0.0206 x (0 x 0.85)
Eg ( x) 2.01 1.27 x(0.85 x 1)
带隙和温度的关系
E
Si g
1.206 2.7310 T
4
第5章 材料的形变和再结晶4
steel or, lead. Platinum and white gold are, at present, the most popular materials.
White gold（白金） is an alloy of gold (i.e., it is gold and silver or palladium（钯）. This is where the concept of Karat (开，克拉) comes in. Karat is a measure of the purity of the material.
2. 晶粒越细，塑韧性提高
细晶粒材料中，应力集中小，裂纹不易萌生； 晶界多，裂纹不易传播，在断裂过程中可吸收较 多能量,表现出高韧性。
晶界在塑性变形中的作用
协调作用：协调相邻晶粒变形
障碍作用：阻碍滑移的进行 促进作用：高温变形时两相邻晶粒沿晶界滑动 起裂作用：晶界阻碍滑移晶界应力集中
Strength or elongation
Cu
回答：为什么钻戒不用纯金而是用白金作为托 架的问题？
利用合金固溶强化理论，白金的硬度显然比纯金的高 ，以保证钻石不会从戒指中脱落。
4）屈服现象与应变时效
①屈服现象
上屈服点：试样开始屈服时对应的应力
下屈服点：载荷首次降低的最低载荷 屈服伸长：试样在此恒定应力下的伸长
拉伸试验时， p 接近于恒定。
m'
塑形变性前，ρm很低，v很大，τ 很大；这就是上屈服点 高的原因。
3. 弥散强化 4. 加工硬化
6. 应变时效
7. 柯氏气团 8. 形变织构
Questions?
1. 为什么工程上很少用纯金属？
固溶体的分类
则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
3、 举例
以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。 （１）置换式固溶体：化学式 CaxZr1-xO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2属立方晶系，萤石结 构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。
2、活 化 晶 格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变， 处于高能量的活化状态，有利于进行化学 反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利 于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降 到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶 体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平 衡电价，产生了正离子空位，加快扩散， 有利于烧结进行。
第二节
置换型固溶体
（一）形成置换固溶体的影响因素
1、离子尺寸因素 2、离子的电价因素 3、晶体的结构因素 4、电负性因素
第三节 间隙型固溶体
形成间隙型固溶体的条件
间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离 子价、电负性，结构等因素。
1、 杂质质点大小
即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。
第四章
第一节
固
溶
体
固溶体的分类
按杂质原子在固溶体中的位置分类
固溶体的分类1
置换型固溶体：杂质原子 进入晶体中正常格点位置 所生成的固溶体。 间隙型固溶体：杂质原 子进入溶剂晶格中的间隙 位置所生成的固溶体。
第一节
固溶体的分类
按杂质原子在晶体中的溶解度分类
固溶体的分类2
无限型固溶体：溶质和溶 剂两种晶体可以按任意比 例无限制地相互固溶。 有限型固溶体：溶质只 能以一定的溶解限量溶 入到溶剂中 。
物理化学第五章1
g
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
《无机非金属材料科学基础》第5章 熔体和非晶态固体
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节 • 第六节
熔体的结构 玻璃的通性 玻璃的结构 非晶态固体的形成 常见玻璃类型与实例 玻璃的性质
5.1 熔体的结构
• 对熔体结构的一般认识：
1. 晶体与液体的体积密度相近。
当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％ (相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时， 体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。
V、Q
过冷液体
a
b
玻璃
e
c
快
f
冷慢 h
冷
d
晶
体
Tg1 Tg2 TM
T
物质体积与内能 随温度变化示意图
玻璃性质随温度的变化
5.3 玻璃的结构
玻璃的性质不但与化学组成有关，与它 的结构一也密切相关，研究玻璃的结构有助 于进一步了解玻璃的性质和特点。玻璃结构 是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程 度及它们彼此间的结合状态。由于玻璃结构 的复杂性，至今尚未提出一个统一和完善的 玻璃结构理论。目前最主要的、广为接受的 玻璃结构学说是微晶学说和无规则网络学说。
第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。
• 网络学说：
优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀 性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻 璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻 璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性 可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体） 的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔 点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一， 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续 破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质 表现出渐变性。
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CaF2 ZrO2
§5-3 间隙型固溶体
1.定义：杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。
2.影响因素 (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 溶质原子的半径小和溶剂晶体结构空隙大容易形成间隙型 固溶体。例：MgO只有四面体空隙可以填充，TiO2结构中还有 1/2 八面体空隙孔可以利用，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被 利用。沸石由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石开敞得多， 有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合 很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28]•24H2O： 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2&g. 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： a. 置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子置换。 Cr2O3→Al2O3 ， MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3 ，在金
属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
b. 填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固 溶体。
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生 开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的 边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最 大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。
1)高价置换低价产生阳离子空位： Al2O3―→2AlMg.. +VMg''+ 3Oo 2)低价置换高价产生阴离子空位：
MgO
CaO ZrO2 Ca VO OO Zr
3)低价置换高价产生阳离子填隙： 2CaO―→CaZr''+Cai · · +2Oo 4)高价置换低价产生阴离子填隙： YF3―→YCa+ Fi'+ 2FF 加入CaO的原因是由于在1200℃时ZrO2有单斜 四方的 晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若 添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成 为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。
4、固溶体的电性能 (1)超导材料
超导材料具有临界温度Tc 、上限临界磁场Hc2和临界电 流密度Jc三个临界值，临界值超高，使用愈方便，利用价值 愈高。生成固溶体使得 超导材料易于制造而且Tc和Hc2均升 高，为实际应用提供了方便。
(2)压电陶瓷
PbTiO3 是一种铁电体，纯PbTiO3 烧结性能极差，居里
• PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072 • 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。
2、活化晶格，促进烧结
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活 化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃）， 不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这 是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，TiAl带正电， 为平衡电价，产生了正离子空位（VAl”’)，加快扩散，有利于 烧结进行。
3、提高氧化物催化活性
贵金属催化剂价格昂贵， 而氧化物催化剂虽价廉但只
能消除有害气体中的还原性气体。用锶、镧、锰、钴、铁等 的氧化物所形成的固溶体消除有害气体很有效。这些固溶体 由于具有变价阳离子，它可随不同气氛而变化，既可以对还 原气体放出晶格中的氧，又可以从氧化性气体中取得氧 溶入
晶格，从而起到催化消除有害气体的作用。
r1 r2 r1
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
** <15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
(2) 晶体的结构类型 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是 形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
•
MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、
——生 成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体结构。
现代材料研究常用生成固溶体的方法来提 高和改善材料性能，例如： • Al2O3晶体中溶入0.5~2 wt%的Cr3+后，由刚玉 转变为有激光性能的红宝石； • PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷， 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 • Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。赛隆陶瓷性质特点： 高温强度 大，低温强度小 • 工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单 化合物的SS。
• Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
• TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，
但能形成有限的 SS。
• 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。
5、透明陶瓷及人造宝石 (1)PLZT透明陶瓷 PLZT(基本配方Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3)中La3+ 取代A 位的Pb2+使晶格中产生离子空位，有利于气孔扩散而消除气 孔。而PZT(基本配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3)中是等价取 代不产生离子空位，气孔靠热缺陷扩散，扩散系数小，不利 于气孔消除，因此在同样有液相存在的条件下PZT不透明而 PLZT能透明。 (2)Al2O3透明陶瓷 在纯Al2O3 中添加0.3%~0.5%的MgO形成固溶体，在氢 气氛下，1750 ℃左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。 (3)人造宝石 纯的单晶Al2O3是无色透明的称为白宝石，利用Cr2O3能 与Al2O3 生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡宝石； 在Al2O3中少量的Ti4+取代Al3+，使Al2O3呈现蓝色，成为蓝钛 宝石。
(2)保持结构中的电中性：
a. 原子填隙：例如钢就是碳在铁中形成的间隙SS。 b. 离子填隙： 阳离子填隙：
2CaO ZrO2 Ca i Ca 2OO Zr
YF3 CaF2 YCa Fi 2FF
2O3 2 ZrO2 Y 2 ZrY Oi 3OO
它们的结构 基本上是——较小的阳离子占
据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电
中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限
内，阳离子种类无关紧要。
(3)离子电价
生成连续固溶体的必要条件是相互取代的离子价相同或 离子价总和相同，反之只能形成低固溶度的固溶体。
例如，钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子 电价总和为+5价： Na Si 4 Ca 2 Al 3
二、固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不 同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度 与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值 相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
（ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 晶 胞 质 量 体 W 理论密度 理 d 晶胞体积 V
§5-5 固溶体的研究方法
一、固溶体类型的大略估计
1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙 是空的，不大可能生成填隙式固溶体。 例如MgO，NaCl、 GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。 2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤 石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，可能 生成填隙式固溶体。
(4)电负性
电负性相近（XA-XB<±0.4 ），有利于形成固溶体； 电负性相差大（XA-XB>±0.4）倾向生成化合物。
半径差<15%
电 负 性 差 0 4
± .
椭圆内65% 固溶度很大
外部85%固溶度 <5%
二、置换型固溶体的“组分缺陷” 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在 晶体结构中组分缺陷：如产生空位和产生杂质间隙原子。组分缺陷 浓度取决于掺杂量和固溶度，而热缺陷在晶体中具有普遍意义，热 缺陷浓度是温度的函数。（热缺陷是晶体的本征缺陷）。 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al 尖晶石”。原因是尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的 不等价置换。缺陷反应式为： 2O3 MgAlO 2 Al Mg VMg 3OO Al
第五章
形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。
固溶体
易 于 形 成
定义—— 含有外来杂质原子的晶体。
按溶解度大小可分为：连续固溶体、有限固溶体 形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成
固溶体A1-xBx：A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。 混和物A+B：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性 能 ，AB混合物不是均匀的单相而是二相或多相。 化合物AmBn ：A:B=m:n，有固定的比例，AmBn 化合物的结构不同于A 和B。
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
5 Pb Fe 3 Nb1 O3 PbZrO3 1 2 2
§5-3 间隙型固溶体
1.定义：杂质原子进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。
2.影响因素 (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 溶质原子的半径小和溶剂晶体结构空隙大容易形成间隙型 固溶体。例：MgO只有四面体空隙可以填充，TiO2结构中还有 1/2 八面体空隙孔可以利用，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被 利用。沸石由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石开敞得多， 有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合 很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28]•24H2O： 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2&g. 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： a. 置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子置换。 Cr2O3→Al2O3 ， MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3 ，在金
属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。
b. 填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。 金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固 溶体。
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生 开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的 边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最 大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。
1)高价置换低价产生阳离子空位： Al2O3―→2AlMg.. +VMg''+ 3Oo 2)低价置换高价产生阴离子空位：
MgO
CaO ZrO2 Ca VO OO Zr
3)低价置换高价产生阳离子填隙： 2CaO―→CaZr''+Cai · · +2Oo 4)高价置换低价产生阴离子填隙： YF3―→YCa+ Fi'+ 2FF 加入CaO的原因是由于在1200℃时ZrO2有单斜 四方的 晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若 添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成 为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。
4、固溶体的电性能 (1)超导材料
超导材料具有临界温度Tc 、上限临界磁场Hc2和临界电 流密度Jc三个临界值，临界值超高，使用愈方便，利用价值 愈高。生成固溶体使得 超导材料易于制造而且Tc和Hc2均升 高，为实际应用提供了方便。
(2)压电陶瓷
PbTiO3 是一种铁电体，纯PbTiO3 烧结性能极差，居里
• PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072 • 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。
2、活化晶格，促进烧结
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活 化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃）， 不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这 是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，TiAl带正电， 为平衡电价，产生了正离子空位（VAl”’)，加快扩散，有利于 烧结进行。
3、提高氧化物催化活性
贵金属催化剂价格昂贵， 而氧化物催化剂虽价廉但只
能消除有害气体中的还原性气体。用锶、镧、锰、钴、铁等 的氧化物所形成的固溶体消除有害气体很有效。这些固溶体 由于具有变价阳离子，它可随不同气氛而变化，既可以对还 原气体放出晶格中的氧，又可以从氧化性气体中取得氧 溶入
晶格，从而起到催化消除有害气体的作用。
r1 r2 r1
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
** <15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
(2) 晶体的结构类型 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是 形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。
•
MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、
——生 成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体结构。
现代材料研究常用生成固溶体的方法来提 高和改善材料性能，例如： • Al2O3晶体中溶入0.5~2 wt%的Cr3+后，由刚玉 转变为有激光性能的红宝石； • PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷， 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 • Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。赛隆陶瓷性质特点： 高温强度 大，低温强度小 • 工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单 化合物的SS。
• Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
• TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，
但能形成有限的 SS。
• 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。
5、透明陶瓷及人造宝石 (1)PLZT透明陶瓷 PLZT(基本配方Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3)中La3+ 取代A 位的Pb2+使晶格中产生离子空位，有利于气孔扩散而消除气 孔。而PZT(基本配方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3)中是等价取 代不产生离子空位，气孔靠热缺陷扩散，扩散系数小，不利 于气孔消除，因此在同样有液相存在的条件下PZT不透明而 PLZT能透明。 (2)Al2O3透明陶瓷 在纯Al2O3 中添加0.3%~0.5%的MgO形成固溶体，在氢 气氛下，1750 ℃左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。 (3)人造宝石 纯的单晶Al2O3是无色透明的称为白宝石，利用Cr2O3能 与Al2O3 生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡宝石； 在Al2O3中少量的Ti4+取代Al3+，使Al2O3呈现蓝色，成为蓝钛 宝石。
(2)保持结构中的电中性：
a. 原子填隙：例如钢就是碳在铁中形成的间隙SS。 b. 离子填隙： 阳离子填隙：
2CaO ZrO2 Ca i Ca 2OO Zr
YF3 CaF2 YCa Fi 2FF
2O3 2 ZrO2 Y 2 ZrY Oi 3OO
它们的结构 基本上是——较小的阳离子占
据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电
中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限
内，阳离子种类无关紧要。
(3)离子电价
生成连续固溶体的必要条件是相互取代的离子价相同或 离子价总和相同，反之只能形成低固溶度的固溶体。
例如，钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子 电价总和为+5价： Na Si 4 Ca 2 Al 3
二、固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不 同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度 与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值 相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
（ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 晶 胞 质 量 体 W 理论密度 理 d 晶胞体积 V
§5-5 固溶体的研究方法
一、固溶体类型的大略估计
1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙 是空的，不大可能生成填隙式固溶体。 例如MgO，NaCl、 GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。 2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤 石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，可能 生成填隙式固溶体。
(4)电负性
电负性相近（XA-XB<±0.4 ），有利于形成固溶体； 电负性相差大（XA-XB>±0.4）倾向生成化合物。
半径差<15%
电 负 性 差 0 4
± .
椭圆内65% 固溶度很大
外部85%固溶度 <5%
二、置换型固溶体的“组分缺陷” 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在 晶体结构中组分缺陷：如产生空位和产生杂质间隙原子。组分缺陷 浓度取决于掺杂量和固溶度，而热缺陷在晶体中具有普遍意义，热 缺陷浓度是温度的函数。（热缺陷是晶体的本征缺陷）。 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al 尖晶石”。原因是尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的 不等价置换。缺陷反应式为： 2O3 MgAlO 2 Al Mg VMg 3OO Al
第五章
形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。
固溶体
易 于 形 成
定义—— 含有外来杂质原子的晶体。
按溶解度大小可分为：连续固溶体、有限固溶体 形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成
固溶体A1-xBx：A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。 混和物A+B：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性 能 ，AB混合物不是均匀的单相而是二相或多相。 化合物AmBn ：A:B=m:n，有固定的比例，AmBn 化合物的结构不同于A 和B。
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
5 Pb Fe 3 Nb1 O3 PbZrO3 1 2 2