第二章 连锁聚合

由于萘钠双阴离子引发剂需要使用极性溶剂（如四
氢呋喃），导致聚合物中3,4结构含量很高，因此 Szwarc的结果不能直接用于热塑性弹性体的聚合。 1961年，Shell Chemical 研究用烷基锂制备苯乙烯 -丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。1965年， 活性阴离子嵌段共聚物SBS和SIS热塑性弹性体在 Shell Chemical公司开始工业化生产。
1.21），因此是一种活性自由基聚合[14]。但
此体系也不能使其他种类的单体聚合，而且价
格昂贵，难有工业化前途。

1995年，美国Carnegie-mellon大学的 Matyjaszewski教授和中国旅美学者王锦山 博士在多年进行活性聚合研究的基础上， 成功发明了原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization, ATRP）， 实现了自由基的活性（可控）聚合。该技 术被认为是几十年来高分子合成化学界的 一个重要发现，是“活性”自由基聚合领 域的历史性突破。


1956年，Shell Development 公司开始异戊二
烯锂系引发剂的研究，发现了烷基锂引发剂。并
提出，如果体系的纯度足够高，聚合反应将没有
链终止步骤。

1959年，高顺式聚异戊二烯在Shell
Development 公司投入工业化生产。

1956年，Szwarc在高真空条件下用萘钠引发苯 乙烯及二烯烃聚合，得到活性聚合物，正式确立 了阴离子聚合机理。
一．连锁聚合的概念

连锁聚合的基本特点为：反应需要活性中心，如自
由基、阴离子、阳离子等；

整个过程分为链引发、链增长和链终止三个基元反
应；各步反应的活化能相差很大；时间对分子量影
响不大，主要影响转化率。

连锁聚合包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚 合、配位聚合、部分开环聚合等。
二．自由基聚合的特点


存在链终止反应，偶合终止、歧化终止。
分子量和分子量分布不可控制。
三．阴离子聚合发展简史

从首次合成阴离子聚合物到阴离子聚合概念的确定，
经历了近半个世纪的探索。

1910年，Mathews和Strange首次用钠引发异戊二
烯聚合，得到聚异戊二烯橡胶。

1911年，Harries同样用钠引发丁二烯聚合得到聚丁 二烯橡胶。 由于对聚合活性种的本质和聚合机理认识不清，无 法控制分子量和结构，所制得的橡胶性能很差。


1934年，Ziegler研究了锂、钠、和烷基锂 与二烯烃之间的反应，测得了加成产物的 双锂结构，并分离出聚合度为1～6的双锂 低聚物，由此证明了聚合不是通过自由基 进行的。但属于何种聚合机理并未确证。 1955年，Firestone研究组报告了锂催化体 系能制备高顺式1,4聚异戊二烯（＞90%） 的结果，引起人们的关注。
许多阴离子聚合的分子量分布接近Poisson分布，
其前提是：

相对于链增长反应，引发速度非常快。
无链终止或转移反应。
与增长反应相比，解聚反应速度非常慢。
试剂能有效混合。
Poisson分布函数非常窄，平均分子量为500000 的聚合物，有95%的聚合物分子量与平均分子量 相差在10%以内。按此计算，多分散指数等于 1.002。实际上的分子量分布指数≤1.1.

可分为链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。慢引发、 快增长、速终止。引发活化能：105～150KJ/mol，增长活化 能：16～33 KJ/mol，终止活化能：8～21 KJ/mol。 引发剂浓度很低，10-7～10-9mol/L。 引发剂浓度随转化率增长变化很大。

时间对分子量影响不大，延长聚合时间主要是为了提高转化率。 存在大量链转移反应。
五．其他活性聚合 5.1 阳离子活性聚合

阳离子活性聚合是制备聚异丁烯和丁基橡 胶的重要的聚合反应。但是阳离子活性聚 合的研究并不象负离子活性聚合那样广泛。 近些年所开发的CHMOMP/TiCl4体系可使 异丁烯在－78℃活性聚合。
CHMOMP：
CH3 CH3

另外，用非金属卤代物引发剂（如HI/I2）进 行的异丁基乙烯基醚和对甲氧基苯乙烯的聚 合也是一种活性聚合。 活性阳离子聚合也适用于制备嵌段共聚物， 如用HI/I2引发体系制备的PEVE（聚乙基乙 烯基醚）/PMOS（聚对甲氧基苯乙烯）的 嵌段共聚物。

我国在70年代后期正式开始阴离子聚合研究。锂系
橡胶和热塑性弹性体的开发列入国家“七· 五”规划。
四．阴离子聚合特征

与普通连锁聚合反应一样，可分为链引发、
链增长、链终止三个步骤。与自由基聚合相
比，阴离子聚合有以下几个明显在引发阶段，引发剂可迅速全部转变为活性
种，浓度可高达10-2～10-3mol/l，而自由基
TEMPO不能使其他种类的单体聚合。另外
TEMPO的价格昂贵，难以工业化应用。

1994年Wayland 等采用四（三甲基苯基）卟 啉-2,2’-二甲基丙基合钴[（TEM）Co-
CH2(CH3)3]引发丙稀酸甲酯的聚合反应，发
现聚丙烯酸甲酯的分子量与单体转化率呈线性
增长关系，且其分子量分布很窄（ 1.10～

自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应 或副反应，如自由基的偶合、歧化和转移反应， 使聚合反应过程难以控制。

1993年加拿大Xerox公司的研究人员首先
报道了TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌
啶氧化物自由基） /BPO引发苯乙烯的高温
（120℃）本体聚合。这是有史以来第一例
活性自由基聚合体系。但是除苯乙烯以外，
聚合中自由基浓度约为10-7～10-9mol/l。因
此阴离子聚合可在几分钟内完成。

单体对引发剂有强烈的选择性

对于A、B两种都能进行阴离子聚合的单体，某种
引发剂能引发单体A聚合，但不一定能引发单体B
聚合。如烷基锂能引发苯乙烯和硝基乙烯聚合，
而吡啶只能引发硝基乙烯聚合。

阴离子聚合的引发剂可看作Lewis碱。碱性越强越 活泼。单体可看作是Lewis酸，其酸值用pKa表示。

5.2 配位阴离子活性聚合

α -烯烃的络合阴离子聚合可以合成嵌段共
聚物（如PE—PP），但由于聚合过程中易
脱氢导致链转移，所以不易进行活性聚合。
最近发现乙酰乙酸酯钒/烷基氯化铝在－
70℃可使丙烯活性聚合，得到等同构型聚
丙烯，Mw/Mn ＝1.05～1.12。
5.3 自由基活性聚合

自由基活性聚合更加困难，长期以来一直受到 人们的关注。传统的自由基聚合具有单体广泛、 合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优 点，目前约60%的高分子材料来自自由基聚合。
分子量分布很窄 在自由基聚合中，由于瞬间自由基浓度随 转化率上升而变化，以及聚合活性链存在 各种形式的终止和转移，因此聚合产物的 分子量分布很宽。 阴离子聚合中虽然存在多种活性种，每种 活性种的增长速率常数不同。如果活性种 之间的转换速度比增长速度慢，则最终的 分子量分布就会出现两个峰。但在通常情 况下活性种之间的转换速度远远大于链增 长速度，因而多种活性种的存在并不影响 产物的分子量分布。
活性链上脱去H-十分困难，用烷基锂引发苯乙烯、
丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚合基本上不存在 链转移反应，因此活性种不会自动消失。

阴离子活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化合
物所终止。因此如果体系不纯，也得不到活性聚合物。

多种活性种共存
阴离子聚合的另一个特征是在同一个反应体 系中可同时存在两种或两种以上的活性种。 例如：在极性溶剂中，可存在离子紧对、离 子松对和自由阴离子。聚合活性次序为：自 由离子≥松对≥紧对。随着溶剂介电常数和给 电子指数的增加（极性增加），有利于松对 和自由离子的形成。


在非极性溶剂中，引发剂存在单量体和缔合体
两种形式。单量体的聚合活性大于缔合体。随 着溶剂的极性增加，平衡相左移动，有利于单 量体的形成。
nA X

- +
(A-,X+)n
溶剂性质的改变影响活性种的类型和相对量， 因此对聚合速度有极大影响。例如：正丁基锂 引发苯乙烯的聚合，在THF中聚合比在环己烷 中聚合的表观速度达1000倍左右。同时溶剂 还影响聚合产物的微观结构。
pKa为电离平衡常数的负对数。其值越小，酸性 越强，所对应的阴离子越稳定。因此单体的pKa
越小越活泼。

碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，碱
性弱的引发剂只能引发酸性强的单体。
SrR2 ;CaR2 Na;NaR Li;LiR RMgX t-ROLi b B a A 甲基苯乙烯 苯乙烯 丁二烯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 ROK ROLi c C 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
NR3 ROR H20 吡啶 d D
硝基乙烯 α -氰基丙烯酸酯 二氰基乙烯

活性聚合

阴离子聚合最典型的特征是不存在链终止反应。在自
由基聚合中，链终止反应速度常数比链增长反应速度
常数大104倍，偶合和歧化的活化能接近于零，自由
基的平均寿命只有1～几秒。而阴离子聚合活性链端 带有相同的电荷，不可能发生偶合或歧化终止。因从