材料的计算机设计(9)相场 2006.10.03
第六章 计算机辅助材料设计
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（2） VASP
VASP是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算 的软件包，它基于CASTEP 1989版开发。 VASP软件的主要功能：
A. 计算材料的结构参数：键长、键角、晶格常数、原子位置等 B. 计算材料的电子结构：能级、电荷密度分布、能带、电子态
各相晶体结构和 热力学性质
热力学模型
热力学软件
相图
热力学数据库
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相图计算的理论基础是相平衡：恒温恒压下多相体系中，体系总体吉布
斯自由能最低。
Gtot n jGm, j j
最小值 或
i i i
Gtot 为体系的总体吉布斯自由能； 为相数； n j 和 Gm, j 为 j 相的摩尔数和
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（1）ABINIT
ABINIT的主程序使用赝势和平面波，用密度泛函理论计算总能量、电 荷密度、分子和周期性固体的电子结构，进行几何优化和分子动力学模拟。 ABINIT软件包含功能：
A. 计算倒格子中核与电子的总能量 B. 计算总能量和本征能量：介电常数、自由能、熵、比热等 C. 激发态：电离能、亲和能、原子和分子的激发态 D. 原子位移和晶胞参数优化：键长、键角 E. 分析和图形工具：电荷密度（3D轮廓线）
动力学计算 (成分梯度,
相分布, 析出相 尺寸等)
（3）相场模拟方法
相场理论是以金兹堡 ——朗道理论为基础，通过微分方程来反映 扩散、有序化势及热力学驱动的综合作用。 相场方程的解可以描述金属材料的固液界面的状态、曲率及界面 的移动。把相场方程与温度场、溶质场、流动场等外场耦合，则可以 比较真实地模拟金属的凝固过程，预测合金铸件的晶粒组织，进而预 测逐渐的力学性能。 相场模拟方法已经被广泛应用于各种扩散和无扩散的微结构演化 研究，如析出反应、铁电相变、马氏体相变、应力相变、结构缺陷相 变等。
Computational Materials Design
Computational Materials Design 计算材料设计随着科技的不断发展，计算技术在材料领域的应用也越来越广泛。
计算材料设计是一种全新的材料研究方法，通过计算机模拟和预测，为材料科学家提供了研究新材料的新思路和新方法。
与传统的实验室研究方式不同，计算材料设计具有快速、准确、经济和环保等优点，已经成为了当今材料学的前沿和热点领域。
计算材料设计的基本思想是通过计算机模拟、评估和预测新材料的性质和表现，以实现材料设计、优化和应用的目的。
计算材料设计可以分为三个环节：第一是材料结构预测；第二是材料性质计算；第三是材料应用预测。
其中，材料结构预测是计算材料设计的核心环节。
我们需要借助计算机技术，利用分子动力学模拟、杂化多体势函数、密度泛函理论等方法，准确地描述材料的晶体结构、原子结构和缺陷结构等。
基于结构预测的结果，我们可以通过第二步的材料性质计算，进一步预测和评估材料的电子结构、机械性能、热力学性质和光学性质等。
最后，基于材料结构和性质预测的结果，在第三步中，我们可以进一步预测和探索材料的应用领域和性能表现，为新材料的开发和应用提供科学、准确和可靠的依据。
计算材料设计是一个高度交叉学科，需要多个学科的跨界合作和交流，如物理学、化学、数学、计算机科学等。
研究者需要具备深厚的专业知识和技能，丰富的工程实践经验和计算机模拟分析技术。
当前，计算材料设计已经逐渐成为一个独立的学科领域，同时也是材料学和计算机科学的重要交叉领域。
计算材料设计在材料研究领域具有极其重要的应用价值。
计算材料设计可以预测新材料的结构和性质，为新材料的研发、设计和应用领域提供有力的支持和指导。
另外，计算材料设计还可以优化现有材料的性能，为生产加工和应用提供更加可靠的基础。
由于计算材料设计具有高效、精确且经济的特点，因此已经在多个领域得到广泛的应用和推广，如材料科学和工程、催化学和能源存储等，为新材料的开发和应用创造了更为广阔的前景和发展空间。
材料设计与计算机模拟的新方法
材料设计与计算机模拟的新方法材料科学是一门涉及材料结构、性能和制备的领域，其重要性不言而喻。
如何设计新型材料并预测其性能，一直是材料科学家们探究的重要问题之一。
近年来，随着计算机技术的发展和计算机模拟技术的成熟，材料设计和计算机模拟成为了材料研究中的重要分支，探索出了一些新的方法和途径。
材料的模拟计算技术可以分为两种：第一种是从分子层面出发，研究材料内部的原子结构，并利用分子动力学模拟方法模拟其运动学行为。
这种方法适用于模拟一些小分子、高分子等大分子材料的结构和性质，通常称为分子动力学模拟。
第二种则是从宏观层面出发，研究材料的物理现象，比如力学性质、导热性能等，并通过输入一些场数据来计算材料的响应，这种方法通常称为有限元方法。
在材料设计方面，传统的试错法往往需要耗费大量的时间和资源，而且效率低下，很容易出现失败的情况。
现代化学技术的发展，推动了高通量材料设计和高效晶体计算等新型材料设计方法的出现，这样可以快速有效地进行材料选型、设计和筛选。
这种方法通常基于统计学和机器学习技术，利用大量的实验数据进行学习和预测。
与传统的手工设计方法不同，这些方法可规划出材料的属性空间，探索材料的组合，甚至包括预言可能存在的未知材料。
材料设计与计算机模拟新的方法还包括多尺度模拟技术。
多尺度模拟方法是指在不同的尺度上对材料进行模拟和计算，将不同的模拟结果进行整合，实现材料内部结构和性质的全面研究。
多尺度模拟技术可以利用不同的方法得到不同尺度下的物理量，然后采用耦合方法将不同尺度的结果成组地在一个相容的框架中计算，从而快速、准确地预测材料的性能。
当前研究重点之一是使用计算机模拟技术在材料制备上进行探索，对于材料内部的缺陷、界面和微观结构进行模拟，这可以为材料工程师提供有用的信息，帮助他们制定合适的材料加工流程。
在此基础上，可准确预测制成材料的力学性能、导电性能、热导性能和电磁性能等特性。
例如，利用分子动力学模拟技术，可以快速地得到聚合物材料的力学行为和断裂机理，而有限元分析方法则可以预测材料的导电性和热导性等宏观物理特性。
计算机模拟在材料设计中的应用
计算机模拟在材料设计中的应用材料在人类生产生活中起着举足轻重的作用，它们构成了我们身边大部分物品的基础。
我们如何才能生产出更加高品质的材料呢？传统的方式通常是通过实验来逐步得到理想的材料性质，但这种方式过程漫长，成本昂贵，不利于大规模生产。
相较而言，计算机模拟在材料设计中具有明显优势。
人类最早尝试从理论上预测或解释材料性质的方法，是基于经验公式或者经验规则。
然而这种方法只能适用于特定的材料体系，而且不能给出材料内部结构中不透明的缺陷或者异常现象的解释。
自从20世纪40年代，量子力学成为一个最先进的理论物理学，发展出来的模拟方法被应用于诸如物理、化学和材料科学等领域的研究中。
材料模拟通常分为分子层面和连续层面两种模拟方法。
其中分子层面模拟是在计算机中模拟一个小尺寸的材料系统，以解析性方法求出材料中原子、离子甚至更小微粒的构象、能量和反应行为。
这种模拟方法在新材料设计中有着广泛的应用，例如材料的塑性行为、热导性、响应性和电子传输特性。
相较之下，连续层面模拟则往往需要更高的计算资源，并适用于大、复杂尺度的材料系统。
它可以模拟f材料外部的力学行为、电场响应行为以及核磁共振和光谱等特性。
材料模拟中最基本的分子动力学法。
这种方法通常通过利用Newtown的定律推导材料中的微粒运动方程来获取熟悉的分子轨迹。
在分子动力学系统中，材料中的各个微粒每隔很短的时间，例如每个飞秒，都会被计算机重新放置在其新的平衡位置上，从而使时间在点阵中推进。
其结果是，分子在经过了几ps的分子动力学建模后，就会显示出复杂的运动特性，从而使材料中的性质变得更加真实。
分子动力学法的价值在于其预测或解释材料的动态属性，例如晶体、玻璃、液体和气体的热力学和力学性质。
传统上，这些属性只能通过实验测量和计算获得，但现在通过种种先进的模拟方法和算法，我们能够更加准确地预测材料的性质。
此外，与传统材料模拟方法相比，新兴材料模拟方法在形态、活性等领域也取得了一定的成果。
材料的计算机设计(4)尺度 2006.10.03
z
分子设计应用领域
z z z z
药物设计 (有机分子，多肽等) 材料设计 (固体，表面，晶体，高分子等) 生物大分子设计 (酶，蛋白质等) 其它 (有机反应合成路线等)
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博士生学位课 材料的计算机设计
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分子设计常用软件
z z
Sybyl (药物设计), Tripos公司 Quanta/Charmm (生物大分子) Cerius2 (材料) Insight II (药物，大分子，材料) MDL的各种化学数据库
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微结构模拟尺度
微结构的定义：热力学非平衡态的晶格缺陷空间 分布的集合； 微结构的时空：空间尺寸由零点几纳米（如杂质 原子）到数米量级，时间尺度从ps到数年（如腐 蚀，蠕变和疲劳等）。
尺度：纳观－原子层次，微观－小于晶粒尺寸
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计算化学 从头算 第一原理 半经验算法 密度泛函理论 量子力学 分子力学 分子动态学
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生物
材料热力学——相图计算机计算
相图计算基本原理
• 通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、压 力于成分，因此在相图计算过程中我们选Gibbs自 由能作为模型函数。
L. Kaufman (1970): • Published a monograph entitled” Computer calculation of phase diagrams) 1970Kau: L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Academic Press (1970).
T ( 2G TP )
i ( G ni )P ,T ,nj
ai
exp(
i
0 i
RT
)
纯物质的自由能
纯物质的自由能──点阵稳定性常数
• 纯物质的自由能只与温度与压力有关与成 分无关。
• 点阵稳定性常数就是纯物质两可能组态的 自由能差。自由能没有绝对值，影响两相 平衡相图形状的是两组态的自由能差，而 不是它的绝对值。之所以讲可能组态，是 因为在相图计算时，我们不仅要计算稳定 平衡，而且要计算亚稳平衡。
(933.47 to 2900 K)
Liquid:
GAl (Liquid) – GAl (Fcc_A1) = 11005.029-11.841867*T+7.9337E-20*T**7; (298.15 to 933.47 K) 10482.382-11.253974*T+ 1.231E+28T**(-9); (933.47 to 2900 K)
材料(计算)设计与方法
综合性材料设计软件 Materials Research Advisor & Complex Date Analyser
厚德
弘毅
博学
笃行
6. 3
数学方法在材料（计算）设计中的应用
数学直接为材料科学中非线性现象的定性和定量分析提供了精 确的语言，有利于从理论的高度研究材料的内在规律
材料 科学
数 学 6材料（计算）设计的主要技术
一，材料数据库和知识库技术
数据库
包括材料的性能及一些重要的参量的数据， 材料成分、处理、试验条件以及材料的应 用与评价
知识库
材料成分、组织、工艺和性能间的关系以 及材料科学与工程的有关理论成果
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日本在 建立数 据库方 面很突 出
三岛良绩 岩田修一
6.2.3基于量子理论的设计
第一性原理计算 （从头计算）
基本方法有固体量子理论和量 子化学理论。特别适用于原子 级，纳米级工程的材料，电子 器件材料等方面的计算设计。
成功实例
高温超导材料、超硬材料、纳 米材料等，及人工薄膜生长过 程
局域密度近似（LDA）；GW 准粒子近似；分子动力学方法； 新赝势法，紧束缚（TB）总能 量法等
1）首创了"逆定向流－径向热梯度CVI"核心技术和 工业装置 2）提出并采用了全炭纤维准三维针刺整体毡预制 体，创新设计、采用了热解炭和浸渍炭复合增密技术 3）自主发明并设计制造了六大类30台套关键工艺 设备 4）首家获得了民航总局颁发的我国大型飞机用炭 刹车副零部件制造人批准书
厚德
弘毅
博学
笃行
厚德
厚德
弘毅
博学
笃行
该项目在催化剂和蛋 白分离显示了优异的 应用前景，对推动化 学学科及相关学科的 发展具有重要意义。
材料科学中的计算设计方法
材料科学中的计算设计方法材料科学一直是人类社会发展中不可缺少的一环。
如今，随着科学技术的飞速发展，计算机技术的应用已经成为材料科学研究的重要手段之一。
其中，计算设计方法是一种广泛应用的技术，被应用于材料科学各个领域。
计算设计方法是建立在计算机技术的基础上，利用现代理论、模型和计算方法为材料科学的研究提供快速、高效的方式。
采用这种方法，可以解决材料设计中具有挑战性的问题，如选择最佳的材料组合、理解材料结构与性能之间的关系，以及设计新型材料等。
在材料科学中，计算设计方法被广泛应用于材料的合成、组装和结构调控等方面。
其中，最为典型的应用是材料基因组学，它是材料科学研究的前沿领域之一。
材料基因组学通过对材料各种组成因素的高通量计算，寻找新型材料。
这种方法节省了人力物力资源的投入，可以是材料的研究更加快速和精确。
以纳米材料为例，应用计算设计方法可以有效地控制纳米材料的成分、形态、结构和相互作用等。
在纳米医学、纳米电子、纳米光学等领域，纳米材料都具有广泛的应用前景。
采用计算设计方法可以为这些应用提供纳米材料的最佳合成方法和合适的合成条件。
此外，在材料科学的其他领域中，计算设计方法也扮演着越来越重要的角色。
例如，在太阳能电池、电池储能和半导体电子学等领域，计算设计方法可以对材料的能隙、载流子传输性和传输性质等方面进行控制，从而提高材料的光伏、电化学和电子器件性能。
总的来说，材料科学中的计算设计方法是一种高效的进行材料研究的方法。
在这个领域中，计算设计方法的应用已经变得越来越广泛，为材料设计和合成提供了新的方法。
无论是纳米材料、多孔材料还是光电材料，计算设计方法都在材料科学中发挥着越来越关键的作用。
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朗道的序参量理论
相变 液汽 铁磁 超流 超导 二元合金
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序参量
ρI − ρg
例
TC 647.05 1044.0 2.1 7.19 739
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H 2O
M
ψ = ψ 0 e iφ ψ = ψ 0 e iφ
Fe
He 4
Pb
ρi
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以序参数描述系统的有序化程度
包含一个或多 个分量 某个对称元素突 然消失，即，对 称破缺。 对称破缺对应 相变
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高对称相为零，低对称相非零 序参数从零到非零，有序相 出现。或逆过程。 序参数无穷 小量，对应 连续（高级 ）相变
陈铮
序参数有限 值，对应非 连续（一级 ）相变
z
2006-10-4
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重整化群理论
• 研究量子场论和粒子物理的K.G.Wilson（威尔 逊），在上世纪70年代初提出了相变的重整化 群理论，即，临界现象的重正化群理论，获 1982年诺贝尔物理奖。 • 考虑不同尺度的涨落，先把短距离、小尺度的涨 落处理掉，然后考虑较大的尺度的涨落，最后给 出算法，能够算出临界指数，直接与实验比较。
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z
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二级相变和朗道的相变理论
z
在二级相变中，通常是温度较低的相对称性较低，对应 于比较有规则的状态（有序态），高温相对称性较高， 对应于比较混乱的状态（无序态）。
z
朗道采用一个序参量作为对系统有序程度的度量。例如 在铁磁-顺磁相变中，取自发磁化强度为序参量η，则 η=0代表对称性高的顺磁态，即无序态，η≠0代表对称 性低的铁磁态，即有序态。
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4
理论物理学家朗道
z z
(Л.Д.Лaндay，L.D .Landau 1908—1968 )
1962年，因对液氦超流动性的研究而获得诺贝尔物理学奖。 1958年，为庆贺朗道50寿辰，苏联原子能研究所送给他一块大理石平 板，刻着朗道的10项最重要的科学成果，称为“朗道十诫”：
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第二节 相场动力学的发展
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相场动力学模型
应用：微结构平衡和非平衡相变的预测， 通用的方法：Chan-Hilliard和Allen-Chan 动力学相场模型， 原 理 ： Onsager 和 Ginzburg-Landau 理论 的冶金学方法 分类：连续体相场动力学和微观相场动力学
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将特征函数写为D的各偶次幂之和
1 1 1 6 2 4 G=G 0 + α 0 ( T − T0 ) D + β D + γ D 2 4 6
T0：Curie-Weiss Temperature
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t → +0 χ ∝ t −γ t → −0 χ ∝ (−t ) −γ ′
δ
p − pc ∝ ± ρ − ρ c
M ∝ Hδ
cV ∝ (t ) −α cV ∝ (−t ) −α ′
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t → +0 cH ∝ (t ) −α t → +0 ′ t → −0 cH ∝ (−t ) −α t → −0
力学 场论 量子力学 相对论性量子理论（量子电动力学） 统计物理学 流体力学 弹性理论 连续媒质电动力学 物理动力学
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郎道--现代相变理论的奠基人
z
郎道理论是20世纪物理学的重大理论成果，被 称为固体理论的第一定理，成为现代相变理论 发展的一条主线。
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Cahn-Hilliard 和Allen-Cahn连续体相场动力学模型 • Cahn等在Ginzburg-Landau方程基础上，提 出了Cahn-Hilliard连续体相场动力学模型，用 浓度场（保守场）表征相间成分变化，可预测 同构相变。 • 进一步在自由能密度泛函中引入结构场变量（ 非保守场），提出的Allen-Cahn连续体相场动 力学模型，可预测非同构相变。
第九章 相场动力学模拟 Phase field kinetice simulation
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第一节、朗道理论
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2
本节思路
基于；对称与对称破缺的普遍性与重要性 精粹；相变与对称破缺的本质关联
∂η = 0
⎛ ∂G ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠
∂S C=T ∂T
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博士特征函数
弹性吉布斯自由能G
dG = −SdT-xdX+EdD
• 如果特征函数连续，一级导数不连续，是一级 相变， • 如果一级导数连续，二级导数不连续，是二级 相变。
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连续相场法的产生
• 郎道理论、昂萨格倒易关系是20世纪物理 学、化学的重大理论成果，应用于计算材 料学领域，产生了连续相场法。 • 连续相场法可用于金属结构材料、功能材 料、薄膜等，法国、德国、俄罗斯、日本 等相继开展了此项研究。
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对称破缺引入相变理论
• 强调对称性的重要性， • 对称性(有序化程度)的存在与否，是不容模棱 两可的， • 高对称性相中某一对称元素突然消失，对应相 变发生，出现低对称相。
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二级相变和朗道的相变理论
z
朗道的相变理论利用了热力学系数在相变点上 的奇点行为，解决了不同对称性两相之间在二 级相变过程中热力学量的突变问题。 这个理论目前仅适用于通常三维物体中的相 变，而不适用于二维物体（平面晶格）的相 变。
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微观（晶格）扩散理论
• Khachaturyan创建了Ginzburg-Landau方 程的微观（原子层面）形式，将郎道能量理论 与晶格扩散理论有机结合。 • 非线性非平衡自由能密度泛函依赖于浓度场和 结构序参数场，并且是严格的Landau型，称 为微观（晶格）扩散理论，建立了微扩散的非 线性有限差分动力学方程组。 • 其实质是 Onsager扩散公式、GinzburgLandau方程的原子层面形式。
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《理论物理学教程》
朗道和栗弗席兹（Evgeny MikhaiforichLifscitz） 合著的《理论物理学教程》，至今被奉为学习《理论物 理学》的圣经--朗道九卷
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
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Ginzburg-Landau方程
• 基于Ginzburg-Landau方程的原理，发 展出连续相场方法，也称为GinzburgLandau连续相场方法。 • K.G.Wilson 用重整化群方法处理了 Ginzburg-Landau方程，对此方程的进 一步发展与应用有重大作用。
量子力学中的密度矩阵和统计物理学(1927)； 自由电子抗磁性的理论(1930)； 二级相变的研究(1936～1937)； 铁磁性的磁畴理论和反铁磁性的理论解释(1935)； 超导体的混合态理论(1934)； 原子核的几率理论(1937)； 氦Ⅱ超流性的量子理论(1940～1941)； 基本粒子的电荷约束理论(1954)； 费米液体的量子理论(1956)； 弱相互作用的CP不变性(1957)。
陈铮
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1、临界现象 2、临界指数
临界指数
t=
T − Tc Tc
液汽系统 铁磁系统
β
ρ I − ρ g ∝ (−t ) β
t → −0
M ∝ (−t ) β
t → −0
t → +0 t → −0
γ
δ
α
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κ T ∝ (t ) −γ κ T ∝ (−t ) −γ ′
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Lev Davidovich Landau