(新)有机化合物谱图解析-有机质谱法
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有机化合物波谱解析
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
loge2
max1
max2
/nm
不论纵坐标选用什么单位，同一化合物的最大吸收对应 的波长(λmax)不变。
四、朗伯－比耳定律（Lambert—Beer定律）
样品的吸光度A与浓度之间的关系为：
A= lc=lgI0/I=lgT-1 式中T—透射率(或透射比)；
I0——入射光强度， I——透过光强度； c——被测液浓度， l——被测液厚度，亦称样品槽厚度。 ——吸光系数 ε——摩尔吸光系数(L／mol·cm) E1%1cm ——百分吸光系数，亦称比吸光系数
液浓度为1g/100ml(1%)，液层厚度为1cm时，溶液的吸光 度。
3.两种表示方法的换算关系
设吸光物质的摩尔质量为M g/mol ，则
1mol/L＝M g/1000ml＝M/10·1g/100ml
∴ ε＝M/10·E1%1cm
通过紫外光谱测定获得吸收度或透光率，使用 Beer-Lambert定律便可计算ε值。
有机化合物波谱解析
• 概论
色谱分析：GC，HPLC，TLC 与裂解---色谱成分分析
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
• 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离 成单一的纯组分
• 波谱分析：纯样品进行结构分析，特点是：微量化、测 量快、结果准确、重复性好。除MS之外，可回收样品
(完整版)质谱分析图谱解析
CH
+ CH2
CH2 R +
R
+
CO
R'
R +
CH2 +
R'
C
+
O+
R
自由基位置引发的重排反应
+ H
X
W
C
Y
Z
+
H YR''
R CH
CHR'
(CH2)n
+
XH W
C
+
Y Z
H RC
CHR'
+
+ HYR''
(CH2)n
n = 0, 1, 2
Y = N, O, S
电荷位置引发的裂解反应
+
R Y R'
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品
+ +
m/z =104 + 14n
氢的重排反应:
McLafferty重排
R 羰基化合物
H +
O
-H
R'
R H + -H
烯烃化合物
烷基苯
H
+
R
-H
+
R
OH
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理
有机化合物的谱图解析
05
在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个
06
不同的区域，如下图所示：
微粒性：可用光量子的能量来描述：
分子的总能量由以下几种能量组成：
红外光谱的表示方法 红外光谱
一般指中红外（振动能级跃迁）。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的 越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
在没有纯净的标准物质时，可用标准谱图比较。许多国家 都编制出版了标准谱图集，如萨特勒IR谱图集，汇集有十 余万张纯化合物的标准红外光谱图。
①了解与试样性质有关的其他资料 了解来源 元素分析的结果 相对分子质量 熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质 由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式 计算不饱和度：
力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓（短），k↑。
化学键
键长（nm）
键能（Kj.mol-1）
力常数 k（N.cm-1）
波数范围（cm-1）
C―C
0.154
347.3
4.5
700～1200
C＝C
0.134
610.9
9.6
规定：双键(C=C、C=O)、饱和环状结构：Ω=1； 叁键(C≡C)：Ω=2；苯环： Ω=4。
n1－1价原子数目 n3－3价原子数目 n4－4价原子数目
例： 计算甲苯C7H8的不饱和度。
答：甲苯的不饱和度为4。 甲苯的不饱和度为4，是因为苯可看作3个双键和1个环。
②试样的制备和红外光谱的制作 ☆被分析的试样应该是纯物质 ☆纯物质可以通过对试祥进行分离和精制的方法(如分馏、萃取、重结晶、层析等)得到 ☆根据试样的性质，按照试验条件制作红外光谱图
有机化合物的四谱解析
22
例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强度 解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算: (3+1)2 = 9 + 6 + 1
所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是: 9:6:1
9:6:1
23
3. 官能团和化合物类型
质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。 a) 重要的低质量端离子。如m/z29可能是C2H5或CHO。 b) 高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子
M+
解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z为87，相差 15 ， 对 应 一 个 -CH3 ， 中 性 碎 片 丢 失 合 理 ， 所 以 可 以 确 定 m/z(102)为分子离子峰，分子量为102。
17
2. 化学式
同位素离子峰可以帮助确定分子组成。对于有机分子，总 有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随着分子离子峰M出现，即 以同位素峰簇存在。
化合物： C10H11BrO2
21
含Cl, Br原子的分子，其强度比符合二项式(a + b)n的展开 式, 其中：a – 常见元素的丰度；b – 同位素的丰度； n - 该元 素的个数。 如： CHCl3: (3 + 1)3 = 27 + 27 + 9 + 1
∴ 同位素丰度为 M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1
的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。如[M-1]+表 示分子离子失去一个H，一个强的[M-1]+暗示存在一个活泼 H和缺乏其它活泼基团，又如[M-15]+, [M-18]+, [M-20]+等总 是表示分子离子失去CH3, H2O, HF。 c) 特征离子。少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。如苯 基 的 m/z77 ， 苄 基 的 m/z91 ， 苯 酰 基 的 m/z105 ， 伯 胺 基 的 m/z30，伯醇的m/z31等。
例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强度 解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算: (3+1)2 = 9 + 6 + 1
所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是: 9:6:1
9:6:1
23
3. 官能团和化合物类型
质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。 a) 重要的低质量端离子。如m/z29可能是C2H5或CHO。 b) 高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子
M+
解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z为87，相差 15 ， 对 应 一 个 -CH3 ， 中 性 碎 片 丢 失 合 理 ， 所 以 可 以 确 定 m/z(102)为分子离子峰，分子量为102。
17
2. 化学式
同位素离子峰可以帮助确定分子组成。对于有机分子，总 有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随着分子离子峰M出现，即 以同位素峰簇存在。
化合物： C10H11BrO2
21
含Cl, Br原子的分子，其强度比符合二项式(a + b)n的展开 式, 其中：a – 常见元素的丰度；b – 同位素的丰度； n - 该元 素的个数。 如： CHCl3: (3 + 1)3 = 27 + 27 + 9 + 1
∴ 同位素丰度为 M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1
的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。如[M-1]+表 示分子离子失去一个H，一个强的[M-1]+暗示存在一个活泼 H和缺乏其它活泼基团，又如[M-15]+, [M-18]+, [M-20]+等总 是表示分子离子失去CH3, H2O, HF。 c) 特征离子。少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。如苯 基 的 m/z77 ， 苄 基 的 m/z91 ， 苯 酰 基 的 m/z105 ， 伯 胺 基 的 m/z30，伯醇的m/z31等。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
第二章 有机质谱2
之为质谱图。
质谱图： ① 分子离子峰提供分子量， ② 碎片峰提供结构信息
复习质谱峰类型 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分
子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电
子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子： 分子离子
2、重排（脱掉中性分子）
麦氏（Mclafferty）重排反应
具有以下结构通式的化合物，可进行γ－H重排到不饱和 基团上，并伴随发生β键断裂的麦氏重排反应：
H QZ CY
X
-e
H QZ
CY X
QH Z CY
X
Z
+ QH
C
Y
X
醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。
OH R
γ
RC
α
β
OH R RC
HN(C2H5)2 73
① H
H3C
- CH2=CH2
②
H2
a
C
. N(C2H5)2
H2C
- CH3
N(C2H5)2
101
86
. ③ i - N(C2H5)2
④ i - CH2=NC2H5
+ C2H5 29
+ C2H5 29
第二章 有机质谱
➢质谱概述 ➢质谱仪及其原理 ➢有机化合物的质谱反应及机理 ➢各类化合物的质谱特征 ➢有机化合物质谱解析 ➢生物质谱技术及联用技术
R' CR Y
R + CR Y
c、含π键的化合物
R1 CH2 CH
CH2
－ e R1 CH2 CH
质谱图： ① 分子离子峰提供分子量， ② 碎片峰提供结构信息
复习质谱峰类型 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分
子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电
子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子： 分子离子
2、重排（脱掉中性分子）
麦氏（Mclafferty）重排反应
具有以下结构通式的化合物，可进行γ－H重排到不饱和 基团上，并伴随发生β键断裂的麦氏重排反应：
H QZ CY
X
-e
H QZ
CY X
QH Z CY
X
Z
+ QH
C
Y
X
醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。
OH R
γ
RC
α
β
OH R RC
HN(C2H5)2 73
① H
H3C
- CH2=CH2
②
H2
a
C
. N(C2H5)2
H2C
- CH3
N(C2H5)2
101
86
. ③ i - N(C2H5)2
④ i - CH2=NC2H5
+ C2H5 29
+ C2H5 29
第二章 有机质谱
➢质谱概述 ➢质谱仪及其原理 ➢有机化合物的质谱反应及机理 ➢各类化合物的质谱特征 ➢有机化合物质谱解析 ➢生物质谱技术及联用技术
R' CR Y
R + CR Y
c、含π键的化合物
R1 CH2 CH
CH2
－ e R1 CH2 CH
有机质谱解析
有机质谱解析第一章导论第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。
如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量及所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）(全箭头) 电子对转移（鱼钩）单个电子转移α断裂；及奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。
“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。
“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。
A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。
A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。
分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。
包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
相对丰度：每一离子及丰度最高离子的丰度百分比。
第二章谱图中的离子第一节分子离子分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。
一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。
失去电子的难易顺序为：杂原子> C = C > C —C > C —H易难分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。
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缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存 在分子离子峰。
5.2.2 化学电离（chemical ionization, CI） 化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等。 例： CH4 + e CH4 + CH4 CH5 + M
+ +
CH4 + 2e
5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者 称为子离子。 6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。
7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对 电子的离子称为偶电子离子。 8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。
5.1.2 质谱图
横坐标： 质荷比 纵坐标： 离子流强度， 相对丰度：最强峰的强度定为100%
5.1.3 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） + 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M 。 2）准分子离子（quasi-molecular ion） + + 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H 、M-H 。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离 子指由简单断裂产生的离子。 4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。
第五章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy
优点：
1. 分析范围广（气体、液体、固体）
2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析速度快，灵敏度高 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术
5.1 基本知识 5.1.1 质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围（mass range）
FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的 电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有 流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。 SIMS：原理类似于FAB，但用重离子取代原子进行轰击， 可用于固体表面分析和溶液样品的分析。
5.2.5 基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提 供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化 合物加热分解。 MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相 混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。 用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收 激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。 优点： 1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得 到完整的被分析化合物分子的电离产物； 2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOF MS）。
5.2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）和 二次离子质谱（secondary ion MS, SIMS）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重 原子一般为 Xe 或 Ar。 Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) Ar(高动能的) + Ar+(热运动的)
场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。 场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比 FI的强，质谱图比FI的还要简单。
9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。
5.2 电离过程
5.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大 多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 优点： 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。
低分辨率质谱仪： R < 1000 高分辨率质谱仪： R > 10000
（FT-ICR MS：R可达 1106）
利用高分辨率质谱仪可测定精 确的质量数（分子式）！
质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313
3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情 况下，产生一定信噪比（如101）的分子离子峰所需的 样品量。
+
CH5 + CH3 CH4 + MH
+
+Leabharlann 优点： 1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体； 3）反映异构体的差别较EI谱要好些。 缺点： 碎片离子峰少，强度低。
5.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD）
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： ~ 6000 飞行时间质谱： 无上限
2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分 开，则质谱仪的分辨率定义为： M1+M2 M R = M ; 式中 M = ; M = M2 -M1 2 说明： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等 于峰高的10%，则定义： M a; R= M b 式中 a为相邻两峰的中心距离； b为其中一峰的峰高5%处的峰宽。