扩散双电层理论经典版
双电层扩散层厚度和德拜长度
双电层扩散层厚度和德拜长度好家伙，今天咱们要聊聊一个看似有点学术，但其实也挺有意思的话题——双电层扩散层厚度和德拜长度。
听起来可能有点晦涩对吧？别急，咱们慢慢捋清楚，不用担心，咱们不是做数学题，讲的东西其实就像是你街头喝的那杯奶茶，稍微深一点但完全不难懂。
先说说什么是双电层，简单来说，它就是一种特殊的电场结构，存在于带电物体和它周围的液体之间。
你可以把它想象成一个有点像电池电极和电解液之间的关系——它好像是一个“电场的缓冲区”。
比方说，当你把一根带电的金属棒插进水里时，水中的带电粒子就会围绕着这根棒子排成一圈，形成一个电场区。
这圈电场区其实就是我们所说的“双电层”。
咱们要说的这个扩散层厚度呢，顾名思义，就是这个“电场缓冲区”到外面水中自由粒子之间的那段距离。
你想象一下，一个刚刚泡好的热汤，汤里的味道会慢慢渗透到周围的空气中。
这么一想，扩散层其实就是在电荷的作用下，周围的粒子慢慢“扩散”出去的过程和范围。
那么德拜长度又是什么呢？简单来说，德拜长度其实是一个衡量这个“扩散层”厚度的尺度，它告诉我们，距离带电物体多远的地方，电场的影响力开始变得微乎其微。
你可以把它理解为电荷影响的半径，超出了这个半径，电场就几乎“消失了”。
所以，德拜长度和双电层的扩散层厚度是紧密相关的，德拜长度越小，电场的影响范围就越近，扩散层就越薄；反之，德拜长度越大，扩散层就越厚。
现在你可能会想：“嗯，那这些电场和扩散层和我有啥关系？”哈哈，别急，待会儿我带你看看。
这玩意儿在很多领域都能用得上，像是水处理、电池、甚至一些生物医学领域。
举个简单的例子，咱们平时做水处理的时候，水中的离子浓度和电场的关系就直接影响到沉淀物的形成。
德拜长度和扩散层在这里就像是“调节员”，能影响水中离子的分布，进而影响水的净化效果。
你看，是不是有点厉害？不过说起来，德拜长度和扩散层的计算其实还是挺有意思的。
就拿常见的水来说，水中的离子浓度是已知的，我们可以根据电荷密度和温度来计算德拜长度。
第10节 扩散层与边界层、界面双电层 徐艳辉
vx
x
•
力学边界层的关系为 如果存在对流现象，电极表 面附近不存在完全静止液 1 实际情况下的界面液相浓度分布 层， D 3 d 边 0.1 边 边界层与扩散层是不同的概 念，前者厚度大，决定于电 极几何形状与流体动力学； 后者尺度较小，除了电极几 y 何形状与流体动力学因素外 边 还与扩散系数有关系。 u0 扩散层内部仍然存在液体的 切向流动，其中的传质仍然 1 1 3 是扩散与对流的联合作用。 D 6 y 0.5u 0.5
扩散层与界面双电层
• 双电层由紧密层和分散层组成，在界面电场作用下，分散层 中的离子浓度服从Boltzmann分布，双电层以外正负离子浓 度相同，双电层以外浓度等于初始浓度且无浓度梯度存在。 • 有电极反应发生时，电极界面存在浓度变化，形成扩散层。 紧密层厚度大约0.2～0.5nm，分三层厚度大约1～10nm，扩 散层（即边界层，和具体液流状态有关）厚度大约104～105 纳米。 • 考虑了紧密层、分散层、扩散层的界面浓度分布完整的图像 c 就是
经典扩散理论的公式为
D
kT RT 6r ZF 2
粘度系数与离子有效半径 D不是一个严格的常数，与浓度、温度、粘度洗漱、粒子半径、活度系数 等有关，水溶液中大部分无机离子的D在E-5cm2/s数量级，不同离子的D 这么接近在于水合作用，质子与OH-的比较大原因在于它们特殊的扩散过 程。 室温下D的温度系数大约为2%/ 度，涉及的活化能大约为3~4千卡 /摩尔。 无限稀释时的扩散系数可用无限 稀释时的离子淌度数值计算，即 浓溶液的扩散系数略微小于稀溶 液中；但是变化不大。理论上还 可以根据电迁移数和溶液的当量 比电导计算扩散系数，即 还可以根据电解质扩散系数和离 子的电迁移数估算离子的扩散系 数
扩散双电层理论和Zeta电势(精)
164扩散双电层理论和 Zeta 电势胶体粒子的表面常因解离、吸附、极化、摩擦等原因而带电,分散介质则带反电荷,因此, 在相界面上便形成了双电层。
胶体的这种结构决定了它的电学性质, 并对其稳定性起着十分重要的作用。
本专题便来讨论胶体的双电层结构, 并从中引出一个决定胶体电学性质和稳定性的重要指标——ς(Zeta电势。
1.双电层模型(1 Helmholtz模型1879年, Helmholtz 在研究胶体在电场作用下运动时,最早提出了一个双电层模型。
这个模型如同一个平板电容器, 认为固体表面带有某种电荷, 介质带有另一种电荷, 两者平行, 且相距很近,就像图 64-1所示。
图 64-1 Helmholtz双电层模型按照这个模型,若固体表面的电势为0ψ,正、负电荷的间距为δ,则双电层中的电势随间距直线下降,且表面电荷密度σ与电势0ψ的关系如下式表示δεψσ0= (64-1 式中ε为介质的介电常数。
显然, 这是一个初级双电层模型, 它只考虑到带电固体表面对介质中反离子的静电作用, 而忽视了反离子的热运动。
虽然, 它对胶体的早期研究起过一定的作用, 但无法准确地描述胶体在电场作用下的运动。
(2 Gouy(古依— Chapman (恰普曼模型由于 Helmholtz 模型的不足, 1910和 1913年, Gouy 和 Chapman 先后作出改进,提出了一个扩散双电层模型。
这个模型认为, 介质中的反离子不仅受固体表面离子的静电吸引力, 从而使其整齐地排列在表面附近, 而且还要受热运动的影响, 使其离开表面, 无规则地分散在介质中。
这便形成如图 64-2所示的扩散双电层结构。
2图 64-2 Gouy— Chapman 扩散双电层模型他们还对模型作了定量的处理,提出了如下四点假设:①假设表面是一个无限大的平面,表面上电荷是均匀分布的。
②扩散层中,正、负离子都可视为按 Boltzmanm 分布的点电荷。
③介质是通过介电常数影响双电层的,且它的介电常数各处相同。
扩散双电层模型课件
在燃料电池领域的应用
质子交换膜燃料电池
在质子交换膜燃料电池中，扩散双电层模型可用于描述质子 在膜中的传输行为以及与电极之间的相互作用，有助于优化 电池的燃料利用率和能量转换效率。
直接甲醇燃料电池
在直接甲醇燃料电池中，扩散双电层模型可用于研究甲醇分 子在膜中的传输以及与电极之间的相互作用，有助于提高电 池的性能和稳定性。
主要研究内容回顾
01
02
03
04
介绍了扩散双电层的基本概念 和理论
分析了扩散双电层模型在电极 过程研究中的应用
讨论了扩散双电层模型的计算 方法和实现细节
探讨了影响扩散双电层模型精 度的因素和改进措施
研究成果与结论
通过对比实验验证了所提出的 扩散双电层模型的准确性和可 靠性
分析了不同因素对电极过程的 影响，并证明了扩散双电层模 型在这些情况下的适用性
电解质
电解质是指在水溶液或熔 融状态下能够导电的化合 物，如酸、碱、盐等。
电极
电极是指与电解质溶液接 触并用于施加电场的导电 固体，如电池的正负极。
扩散双电层模型简介
扩散双电层的形成
在电极与电解质溶液接触的界面上，由于离子的吸附和释放，会 形成一层扩散双电层，其中包含正负电荷分布。
扩散双电层的结构
平板电容器
在电场作用下，两个平板 之间会形成电荷分布，这 种电荷分布被称为电双层 。
扩散过程
离子在溶液中会受到电场 作用而扩散，导致电荷分 布发生变化。
建立模型
根据平板电容器理论和扩 散过程，可以建立扩散双 电层模型。
模型参数确定
电场强度
电场对离子的作用 力。
时间
扩散过程需要时间 。
电荷密度
电荷在溶液中的分 布密度。
电化学双电层理论和模型
双电层双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。
如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。
尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。
由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。
对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。
所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。
这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。
这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。
如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。
一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。
另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。
因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。
如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。
但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。
这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。
扩散双电层理论
电极
电位差计 流动电势测量示意图
00-7-28
沉降电势测量示意图
8
溶胶的胶团结构
胶核: 由分子, 原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子 所组成的部分. 胶核因含有吸附离子而带电. 一般说来, 固态 微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子, 这样有 利于胶核的进一步长大. 胶体粒子: 滑动面所包围的带电体, 包括胶核及一部分被吸 附的反离子. 胶团: 整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶体粒子和 扩散层中的那部分过剩反离子.
扩散双电层理论
斯特恩双电层模型(1924年Stern 提出): 该模型认为溶液一侧的带电层应分为 紧密层和扩散层两部分. 紧密层: 溶液中反离子及溶剂分子 受到足够大的静电力, 范德华力或 特性吸附力, 而紧密吸附在固体表 面上. 其余反离子则构成扩散层. 斯特恩面: 紧密层中反离子的电性 中心所连成的假想面. 距固体表面 的距离约为水化离子的半径.斯特恩 面上的电势δ 称为斯特恩电势. 滑动面: 指固液两相发生相对移动 的界面, 在斯特恩面稍外一些, 是凹 凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间 4 的电势差称为ζ 电势.
SiO 2 + H 2O → H 2SiO 3 2H + + SiO 2 3
胶粒
胶团结构可表示为 [(SiO2)m nSiO32－2(n－x) H +] 2x－2xH+ 在同一个溶胶中, 每个固体微粒所含分子个数 m及其所吸 附的离子个数 n 都不一定是相等的. 但整个胶团是电中性的, 总电荷数应为零, 书写胶团结构时要注意这一点. 00-7-28 11
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溶胶的电动现象
(2)电渗: 在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压, 液体(分 散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动).
双电层理论——精选推荐
双电层理论表面物理化学所涉及的内容非常宽广，固体在溶液中的荷电性质，实际上影响着固体表面性质和界面区的电荷转移反应及其进行的速度。
由于多种极其重要的表面电化学效应的发现，表面电化学引起了许多种科学家的重视和研究。
第一节 双 电 层2.1.1 双电层的产生在自然界中，固体与液体接触时，固体表面的荷电现象实际上是普遍存在的。
它导致了固—液界面的液体一侧带着相反电荷，这种界面电荷影响界面周围介质中的离子分布，与界面电荷符号相反的介质中的离子被吸向界面（这种离子称为反离子Counter －ions ），而相同符号的离子（称为同离子Co －ions ）则被排离界面。
与此同时，离子的热运动又促使它们均匀混合在一起。
因此，在带电界面上形成一个扩散双电层（diffuse double layer ）。
所谓扩散，就是界面周围介质中的反离子的过量是以扩散形式分布的，而不是非常整齐地集中排列在带电界面的周围。
例如，人体内与血液接触的动静脉壁和血液中胶粒等界面区都存在双电层结构，致使血液在血管中畅通无阻地流动以输送全身新陈代谢的营养而不产生血栓。
双电层理论研究反离子的扩散分布和带电界面的性质。
固体在溶液中荷电而构成双电层的原因，除了外加电场之外，大致上可归纳为以下几种情况： ① 电离作用固体表面在溶液中产生电离或溶液中的电离成分依靠某种结合力与固体表面结合而使其荷电。
例如，玻璃与水接触时，玻璃中的硅酸盐可电离出钾离子、钠离子或氢离子等，于是使玻璃带负电性而溶液带正电性；蛋白质分子具有的羧基(—COOH)和胺基(—NH 2)官能团，当pH 值降低时（酸性），溶液中电离的H +与胺基以氢键结合，从而使蛋白质带正电，－NH 2+H 2O -NH 3++OH -，而溶液一侧带负电，即在羧酸介质中—COOH 的电离被高氢浓度离子所抑制：—COOH+H 2O -COO -+H 3O+ 当pH 值升高时（碱性），蛋白质的羧基电离而使其带负电。
双电层
渗透压
Π 3 (左边浓度 右边浓度) RT zc 2 2bc z 2c 2 ) (c zc 2 x 2b 2 x) RT RT zc 2b
若 b << zc, 上式的П3还原为П2; 若 b >> zc, П3还原为П1， 可知П1<П3<П2，加入足够多的中性盐, 可以消除唐南平衡效应 对高分子化合物摩尔质量测定的影响。
影响因素 本征特性 特异性
离子的价态不同造成，与化学本质无关 化学本性造成（不同离子不同的化学本性） ＊当表面积很大的时候，由于强烈吸附的反离子造成屏蔽 效 应的存在，反过来会影响离子的吸附。
带电粒子的排盐效应
排盐效应：由于扩散层中的反离子浓度增加，同离子浓
度降低，而使盐能到达的范围被减小了，出现一种盐被 “排出”现象。
－
Na+,
b-x,
Cl－
b-x
zc+x, c,
x
左
Ⅰ
右
左
Ⅱ
右
唐南平衡示意图 唐南认为Na+和Cl－通过半透膜的速率应和两种离子浓度的乘 积成正比, 并且在平衡时两个方向的迁移速率相等:
k[Na+]左[Cl－]左 =k[Na+]右[Cl－]右
x(zc+x)=(b－x)2,x = b2/(2b +zc)
滑动层
＋ ＋ － ＋－ ＋ ＋－ － ＋ － ＋ o ＋－ ＋ ＋－ － ＋ ＋ ＋－ ＋ －
0
－
Stern 面
－
－ －
x
Helmholts
Gouy-Chapman
距离 Stern
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扩散双电层理论
电 势 滑动面 c1< c2 < c3 < c4
ζ
c2 c4 c3
c1
等电点: 当电解质浓度增大时, 介质 中反离子的浓度加大而更多地进入 滑动面内, 使扩散层变薄, ζ 电势在 数值上变小. 当电解质的浓度足够大 时, 可使ζ 电势为零. 此时的状态称 为等电点. 处于等电点的粒子是不带 电的, 电泳, 电渗的速度也必然为零, 溶胶非常易于聚沉.
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溶胶的电动现象
(2)电渗: 在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压, 液体(分 散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动).
• + 多孔塞 吹入 一个 气泡 － 电 渗 测 定 装 置
导线管 水或溶液 毛细管
电极 气泡
如图所示, 通电后液体通过多孔塞而定向流动, 可从水平 毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向.若多孔塞阻力 远大于毛细管阻力, 可通过小气泡在一定时间内移动的距离 来计算电渗流的流速. 流动方向和流速大小与多孔塞材料(带 电的固相), 流体性质以及外加电解质有关.
扩散双电层理论
斯特恩双电层模型(1924年Stern 提出): 该模型认为溶液一侧的带电层应分为 紧密层和扩散层两部分. • 紧密层: 溶液中反离子及溶剂分子 受到足够大的静电力, 范德华力或 特性吸附力, 而紧密吸附在固体表 面上. 其余反离子则构成扩散层. • 斯特恩面: 紧密层中反离子的电性 中心所连成的假想面. 距固体表面 的距离约为水化离子的半径.斯特恩 面上的电势ϕδ 称为斯特恩电势. • 滑动面: 指固液两相发生相对移动 的界面, 在斯特恩面稍外一些, 是凹 凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间 4 的电势差称为ζ 电势.
SiO 2 + H 2O → H 2SiO 3 2H + + SiO 2− 3
胶粒
胶团结构可表示为 [(SiO2)m nSiO32－⋅2(n－x) H +] 2x－⋅2xH+ 在同一个溶胶中, 每个固体微粒所含分子个数 m及其所吸 附的离子个数 n 都不一定是相等的. 但整个胶团是电中性的, 总电荷数应为零, 书写胶团结构时要注意这一点. 00-7-28 11
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扩散双电层理论
ϕ
双电层电容器模型(1879年亥姆霍 兹提出): 正负离子整齐地排列于界面 层的两侧, 电荷分布情况就如同平行板 电容器, 两层间的距离很小, 与离子半 径相当. 该模型过于简单, 与实际情况矛盾 很多, 如不能解释带电质点的表面电势 ϕ0 与质点运动时固液两相发生相对移 动时所产生的电势差——ζ 电势(电动 电势)的区别, 也不能解释电解质对ζ 电 势的影响等.
胶粒 滑动面 如在稀AgNO 3 溶液中缓慢 加入少量KI稀溶液, 得到AgI溶 [(AgI)mnAg+(n－x)NO3－] x+ ⋅xNO3－ 胶(正溶胶), 过剩的AgNO3则起 胶核 稳定剂的作用. 胶团结构式为: 胶团
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溶胶的胶团结构
NO3－
NO N 3 － + + Ag A g+ g A
扩散双电层理论
电动现象: 在外电场作用下, 溶胶中固液两相可发生相对运动; 或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动, 又可产生电势 差. 这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关. 在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象, 其原因可能有: • 固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电. • 固体表面上的物质粒子, 在溶液中发生电离. 如蛋白质中 的氨基酸分子, 在pH值低时氨基形成−NH3+而带正电,在 pH值高时羧基形成−COO−而带负电. 处在溶液中的带电固体表面, 主要由于静电吸引力的存在, 必然要吸引等电量的异电离子(或反离子)环绕在固体周围, 这 样便在固液两相之间形成双电层.
电极
电位差计 • 流动电势测量示意图
00-7-28
• 沉降电势测量示意图
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溶胶的胶团结构
• 胶核: 由分子, 原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子 所组成的部分. 胶核因含有吸附离子而带电. 一般说来, 固态 微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子, 这样有 利于胶核的进一步长大. • 胶体粒子: 滑动面所包围的带电体, 包括胶核及一部分被吸 附的反离子. • 胶团: 整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶体粒子和 扩散层中的那部有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来. ζ 电势的大小反映了胶粒带电的程度, 其值越高表明胶粒带电
越多, 扩散层越厚.
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溶胶的电动现象
(1)电泳: 在外电场作用下, 胶体粒子在分散介质中定向移动 的现象. 电泳现象表明胶体粒子是带电的. 图中Fe(OH)3 溶胶在电场作用下向阴 － 极方向移动, 证明Fe(OH)3的胶体粒子是带 + NaCl 溶液 正电荷的. 对于半径r 较大, 双电层厚度较小的质 点, 其表面可作为平面表面处理, 此时电泳 速度υ 与ζ 电势的关系为 斯莫鲁科夫斯基公式: υ = ε ζ E / η Fe(OH)3 式中E 为电场强度, ε 为介质的介电常数, 溶胶 η为介质的粘度. 当粒子半径小, 双电层较厚时, 则有 •电泳示意图 休克尔公式: υ = ε ζ E /1.5η
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溶胶的电动现象
(3)流动电势: 在外力作用下, 迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管) 定向流动, 多孔隔膜两端所产生的电势差.它是电渗的逆现象. (4)沉降电势: 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移 动时, 在移动方向的两端所产生的电势差. 它是电泳的逆现象.
N2加压
多 孔 塞
－ 3 O
NO 3 － Ag + Ag
+
N 3 O － NO 3 + Ag + Ag + Ag
NO3－
－
NO3－
－ O3
(AgI)m
+
N
Ag
+
NO3－ • AgI 胶团示意图
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Ag
N 3 O － NO 3 Ag + Ag
+
－
溶胶的胶团结构
如在稀KI溶液中缓慢加入 少量AgNO3稀溶液, 得到AgI溶 [(AgI)m nI－ (n－x)K+] x－⋅ xK+ 胶(负溶胶), 过剩的KI则起稳定 胶核 剂的作用. 胶团结构式为: 胶团 再如SiO2溶胶, SiO2微粒与水生成弱酸H2SiO3, 电离出的 SiO32－有一部分吸附在SiO2微粒表面上, 形成带负电的胶核, H+为反离子. 反应过程可表示为
2
0 x • 亥姆霍兹双电层模型
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扩散双电层理论
ϕ0
扩散双电层模型(1910年古依和查普 曼提出): 溶液中的反离子因为热运动应 呈扩散状态分布在溶液中, 而不是整齐 地排列在一个平面上.
如图紧靠固体表面, 反离子浓度最大, 随着离开固体表面愈远, 反离子浓度降 低, 形成一个反离子的扩散层.古依和查 普曼假设, 在质点表面可看作无限大的 0 x 平面, 表面电荷分布均匀, 溶剂介电常数 • 古依的扩散双电层模型 到处相同的条件下, 距表面一定距离x 处 的电势ϕ与表面电势ϕ0 的关系遵守: ϕ = ϕ0 e −κx 玻耳兹曼定律: 式中κ 的倒数具有双电层厚度的含义. 该模型没有考虑到反 离子的吸附及离子的溶剂化, 未能反映界面紧密层的存在.3 00-7-28