原位拉曼光谱在二氧化碳转化中的应用——厦门理工
原位Raman光谱技术在化学催化反应中的应用
原位Raman光谱技术在化学催化反应中的应用化学催化反应一直是很多领域研究的热点之一。
随着现代科技的发展和重要性的日益凸显，人们逐渐意识到，要对化学催化反应过程进行深入研究必须采用高灵敏度和高分辨率的技术。
原位Raman光谱技术（in situ Raman spectroscopy）作为非破坏性、高分辨率、快速、准确的表征手段，在化学催化领域越来越受到重视。
本文将从原位Raman光谱技术的基本原理、应用实例和展望等方面论述其在化学催化反应中的应用前景。
一、原位Raman光谱技术的基本原理Raman光谱技术是通过照射样品的激光光束，测量样品散射光有多少振动频率（Raman位移），从而揭示样品的分子结构和化学键状态的一种方法。
相对于红外光谱技术，Raman光谱技术对样品的要求较低，同时也可以测量液态、固态和气态样品，极大的拓展了其应用范围。
原位Raman光谱技术是指在反应过程中同步采集反应物和产物的Raman谱图，通过定量分析反应物和产物的量变以及分析其结构变化揭示反应动力学和反应机理。
该技术通过特殊的实验装置，将光学纤维捆绑在反应器的设备中，实时采集反应过程中的特征Raman谱，对反应物和产物的形成、转化及动力学特征进行定量分析。
二、原位Raman光谱技术在化学催化反应中的应用实例1. 催化剂设计原位Raman光谱技术可以用来研究催化剂及反应中间体的特征光谱，进而确定反应动力学参数、催化剂活性中心位点和其空间分布特征，为催化剂的设计提供理论基础。
例如，研究人员在催化加氢脱氢反应中首次利用原位Raman光谱技术，确定了催化剂的活性中心位点及其结构特征，发现催化活性的增强与负载Co与Pt 活性中心的强化及其构象的相互作用有关。
2. 反应机理研究原位Raman光谱技术也可以用来研究反应的机理。
例如，在乙烯加氢反应，根据催化剂和反应物的Raman光谱，可以确定产物与反应物的相对配位规则及其反应机理。
由于在反应过程中催化剂发生了结构变化，因此根据反应物和产物的Raman光谱，可以判断反应物质的结构和溶解状态是否发生了转变或变化，从而揭示化学反应的动力学过程和机理。
二氧化碳还原原位红外光谱
二氧化碳还原原位红外光谱
二氧化碳还原原位红外光谱是一种利用红外光谱技术研究二氧化碳还原反应的方法。
该方法通过在反应过程中对反应产物进行实时红外光谱分析，可以探究反应机理、反应物的转化程度以及产物的结构等信息。
该技术可以用于研究各种二氧化碳还原反应，如CO2还原为CO、CH4还原为H2等。
该技术的实现需要利用原位反射式红外光谱仪对反应体系进行实时监测。
反应体系通常由反应物、催化剂和溶剂组成，其中反应物和催化剂需要选择合适的吸收峰进行监测。
实验中通常采用气相反应或液相反应，反应温度和反应时间也需要控制在一定范围内。
二氧化碳还原原位红外光谱技术的应用范围较广，可以用于研究催化剂的性质、反应机理和反应条件等方面。
同时，该技术也可以用于开发新型的二氧化碳还原催化剂，并为相关领域的研究提供有力的支持。
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表面增强拉曼光谱对co2电还原反应进行原位监测
表面增强拉曼光谱对co2电还原反应进行原位监测
表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）是一种基于表面等离子体共振效应的拉曼光谱技术，
可以增强分子的拉曼信号强度。
它在催化领域广泛应用于原位监测催化反应过程中产物、中间体和反应物的动力学变化。
CO2电还原反应是一种可持续化学合成技术，可将二氧化碳
转化为有机物。
使用SERS技术可以实现对CO2电还原反应
中反应物、产物和反应中间体的原位监测。
具体操作步骤如下：
1. 制备SERS活性基底：选择合适的SERS活性基底，如金或
银纳米颗粒，并将其修饰在电极表面上。
2. 设计实验：确定适当的实验条件，包括电位范围、电流密度和pH值等。
3. 进行原位监测：将待测试的电极放入电化学池中，连接电极到电化学工作站，以实时监测反应过程。
4. 记录SERS光谱：通过激光激发产生表面等离子体共振，并
使用拉曼光谱仪记录反应体系中产生的SERS光谱。
通过记录SERS光谱，可以实时监测CO2电还原反应中的反
应动力学变化，例如反应速率、中间体生成和消耗等。
此外，SERS还能提供反应物和产物的结构信息，有助于理解反应机
理以及改进催化剂的设计。
需要注意的是，CO2电还原反应是一个复杂的反应体系，其监测过程中可能会受到电位、电流等实验条件的影响。
因此，在进行原位监测时，需要结合其他表征技术，如电化学法和质谱法，以综合分析反应过程。
原位拉曼和红外在催化研究中的应用--厦门理工学院
同时实现高CO转化率和高烯烃选择性
C2–C4 olefin selectivity of 87% (CO2 free) and olefin/paraffin ratio of 29.9 at the CO conversion of 25.2%.
AlPO-18：AEI拓扑结构， (001)方向暴露更多8元环
与电压的关系
25 cm-1 50 cm-1
1.65V
NiCoFe
Ni基催化剂中，NiOOH为析氧前驱体 掺杂Fe后，活性中心改变，晶格O不
参与OER过程。
（1）
The 16O-labelled samples were first electrolyzed at 1.65 V in 0.1 M KOH for 3 min. Then in-situ Raman spectra were collected at 1.65 V in 0.1 M KOH of H218O
In situ FTIR spectra of CO adsorption. a SAPO-34; b low-Si AlPO-34; c low-Si AlPO-18; and d AlPO-18 (UHV: ultra-high vacuum)
SAPO-34的酸密度最高。 低硅AlPO-34的酸密度与低硅AlPO-18相当，但酸强度更强。 P-OH酸强度弱与Si-OH-Al P-OH是AlPO-18和低硅AlPO-18中B酸的重要来源 较弱的酸强度有利于烯/烷值升高
以低硅AlPO-34为桥梁，比较 分子筛对反应性能的影响
酸种类和酸量的影响 FTIR
CD3CNFTIR
3678 cm-1 : Al–OH or P–OH, 3626 cm-1 and 3601 cm-1: Si–OH–Al
原位拉曼光谱在线分析
原位拉曼光谱在线分析引言：原位拉曼光谱在线分析是一种非侵入性的光谱技术，可以通过激光与样品相互作用的方式获取样品的化学信息。
原位意味着该技术可以在样品的实际应用场景中进行在线实时监测，而不需要样品的取出和处理。
本文将介绍原位拉曼光谱在线分析的原理、应用以及存在的挑战。
一、原位拉曼光谱在线分析的原理原位拉曼光谱在线分析主要基于拉曼散射的原理。
当激光被聚焦在样品表面或样品内部时，部分光子与样品中的分子相互作用，产生红外或者紫外光子的散射光谱。
拉曼散射光谱中的每一个峰对应于样品中一些特定化学键的振动频率。
通过测量样品中的散射光谱，我们可以获取样品的拉曼光谱信息，进一步了解样品的组成和结构。
二、原位拉曼光谱在线分析的应用1.化学过程监测：原位拉曼光谱在线分析可以实时监测化学反应过程中的组分变化以及反应产物的生成情况。
这对于实时调控化学反应的反应条件以及选择最佳的反应参数非常重要。
2.制药行业：原位拉曼光谱在线分析可以用于药物制剂的监测和质量控制。
通过监测药物制剂的组分变化，可以及时发现制剂中的异常情况，并采取相应的措施进行纠正。
3.环境监测：原位拉曼光谱在线分析可以用于环境样品的分析，如水质监测、大气中污染物的检测等。
由于原位分析不需要对样品进行取样和处理，可以减少对环境样品的破坏并大大提高监测效率。
4.生化分析：原位拉曼光谱在线分析可以用于生物样品的分析，如细胞生长监测、蛋白质聚集的检测等。
这对于研究生物体内化学过程的变化、生物样品的健康状况等方面具有重要意义。
三、原位拉曼光谱在线分析的挑战尽管原位拉曼光谱在线分析具有广泛的应用前景，但仍面临一些挑战。
1.信号强度：原位拉曼光谱在线分析中，由于激光与样品的相互作用比较弱，所以采集到的拉曼信号较弱。
因此，需要采用增强拉曼技术，如表面增强拉曼光谱（SERS）或拉曼散射共振增强（SERRS）等，来提高信号强度。
2.干扰信号：原位拉曼光谱在线分析中，样品周围的环境会产生干扰信号，使得拉曼信号的检测变得困难。
原位拉曼光谱技术在催化研究中的应用-厦门理工
5
Catalytic Performance of Fresh & Regenerated
The catalytic performance of a regenerated catalyst can be optimized and may exceed that of a fresh catalyst if the regeneration treatment is stopped before Mo oxide nanostructures are forced to migrate to Si anchoring sites on the external surface of the zeolite.
J. Phys. Chem. A 2011, 115, 7972–7977
9
in situ Raman表征 F2g
10
F2g Raman shift
气氛：5%CO/He、He、5%
O2/N2、1%CO/0.5%O2、 1%CO/He
催化剂：CeO2 rods, and Au-
CeO2 rods and polyhedra
原位拉曼光谱技术在催化研究中的应用
文献介绍
2
in situ UV-vis DRS
3
Mo oxide species restored
4
Mo oxide species restored
Mo(=O)2 on Si Mo(=O)2OH
Mo(=O)2 on Al
Under oxygen flow at 773 K
征拉曼峰的峰面积之比 表示氧缺位的相对浓度
14
Uncertainties
1、CeO2表面或近表面的氧缺陷相较与体相的氧缺陷，是如何影响 体相的体积膨胀以及测试的拉曼光谱信息； 2、Δω=γω(ΔV/V0)，δ = 2.66(Δω/ω)，γ :Grüneisen parameter； 3、Raman测试(514 nm)有一定的深度，催化剂载体上靠近顶部的 粒子的还原应更为复杂，氧缺位的区域比更深的体相区域更大，对 于定量分析可能有些误差
拉曼光谱研究水氧化阳极氧化--厦门理工学院
总结： 文章描述了IrOx的活性氧气释放催化剂的结构。该材料是高度水合形式的聚合物
IrO6八面体，它们彼此共享边缘。 Ir中心通过μ -氧代型氧键相互连接，使得Ir中心彼 此电子耦合。与μ -氧代型几何结合形成Ir4+导致在这些材料中在高电位下观察到蓝色。 涉及光学跃迁的前线轨道还包括氧原子的贡献以及来自相邻Ir中心的主要贡献，表明配 体在整体化学中发挥的重要作用。导致材料着色的第一氧化波伴随着拉曼光谱可以遵循 的显着的结构变化。一旦该氧化波结束，该材料基本上由Ir4+中心组成。 1.4V附近的第 二个氧化峰来自整个[IrO6]n簇的氧化，并且只能看到对Ir中心的平均影响（通过γ 和ε 峰的移动）。一旦OER开始，γ 和ε 峰的移动停止，表明材料可以通过水的氧化而不是 催化剂本身的氧化（或充电）来满足其电子需求（氧化压力）。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
在18O标记的样品中，在电位大于1.4 V时， 在530cm-1附近可以看到一个小峰（尽管与其他两 个样品相比，信噪比要差得多）。该峰可以指定 为IrO2，Δ f≈20cm-1（对于18O）。随着电位逐渐 增加到0.8V，Ir4+的量增加，Ir3+的量减少，这可 以通过拉曼峰强度的增加（～474cm-1和～690cm-1， 1.2V）来显示。与Ir4+相关联，以及与Ir3+相关的 峰值衰减（在1.2V时为～600cm-1）。一旦所有的 铱原子达到+4氧化态，金红石-IrO2开始沉淀，如 其在～550cm-1处的带的出现所示。
Pavlovic, Z.ACS Catal. 2016, 6, 8098-8105.
原位红外光催化二氧化碳还原
原位红外光催化二氧化碳还原
原位红外光催化二氧化碳还原是一种利用红外光催化剂将二氧化碳转化为有用化合物的方法。
这种方法利用红外光的特点，使催化剂能够吸收红外光能，并在光的作用下催化二氧化碳的还原反应。
在原位红外光催化二氧化碳还原的过程中，首先需要选择合适的红外光催化剂。
这种催化剂具有特定的吸收红外光的波长范围，同时能够催化二氧化碳的还原反应。
常见的红外光催化剂包括金属纳米颗粒、二维材料等。
接下来，二氧化碳需要与催化剂接触。
一般情况下，二氧化碳可以通过气体吸附或溶解等方式与催化剂接触，以便在光照下进行反应。
当红外光照射到催化剂上时，催化剂吸收光能，激发电子到高能级态，形成激发态的催化剂。
激发态的催化剂具有更强的反应活性，能够与吸附在表面的二氧化碳发生反应。
在反应过程中，二氧化碳经过电子转移和反键断裂等步骤，逐步还原为有机化合物（例如甲酸、甲醇等）。
这些有机化合物具有较高的能量存储密度，可以用作燃料或化工原料。
原位红外光催化二氧化碳还原是一种环境友好、高效能源转化方法，可将二氧化碳转化为有用产品，同时减少温室气体的排放。
但是，目前仍需要进一步研究改进催化性能和提高反应效率，以实现在实际应用中的广泛应用。
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1650, 1439 cm-1 -HCO3 1990 cm-1 C=O 未出现甲烷C-H振动峰，因此碳酸氢盐强度的减弱为脱附而非反应，由于 α-Al2O3的弱碱性易使碳酸氢盐脱附。 250℃时羰基峰开始偏移，羰基开始被活化，因此Ru为Ru/α-Al2O3的活性位。
In situ DRIFT spectra of Ru/CeO2
先通入12CO2+H2，90 min稳定切后换至13CO2+H2并开始记录谱图15 min。
1288 cm-1 CO2δ1593 cm-1 HCOO12CO2δ-在低温下可快速转化为13CO2δ- ， H12COO- 在300 ℃下依旧没有完全转化。
反应机理与结论
CO2加氢在Ru/α-Al2O3走CO路径， Ru为活性位，C=O活化为决速 步骤（250℃）。
CO2加氢在Ru/CeO2走甲酸盐路 径，还原甲酸盐为甲醇为决速步 骤，氧空位可以加速此步骤 （125℃）。
反应气：10%CO2+10%CH4+Ar
Ni 15 wt%
Ru 0.5 wt%
1637, 1590, 1377 cm-1
碳酸盐在MgAl2O4上不同形式的吸附； 2020 cm-1 CO在Ni0的线式吸附；
In situ FTIR spectra of Ru/CeO2
3654 cm-1 表面羟基
A: 还原气氛 10%H2+Ar
B: 反应气氛 15%CO2+60%H2+Ar
表面羟基的形成与H溢流有关。 还原气氛下-OH先增加后减少，250℃开始减少由高温脱附所致。
In situ Raman spectra of Ru/CeO2
1910 cm-1 CO在(Ni0)x的桥式吸附； 1980 cm-1 CO在(Ru0)x的桥式吸附。
CO2活化能力
1800 – 1350 cm-1 为碳酸盐物种 2100 – 1800 cm-1 为金属表面羰基 Ni-Ru/MgAl具有更强的CO2解离能力 并抑制CO解离。
反应气：10%CO2+Ar 反应温度：550℃
F2g D
A: 还原气氛 10%H2+Ar
ID/IF2g = 氧空位量
B: 反应气氛 15%CO2+60%H2+Ar
初步反应机理
XANES → Ce3+FTIR → 表面羟基RAMAN → 氧空位
In situ DRIFT spectra of Ru/α-Al2O3
先通入12CO2+H2，90 min稳定切后换至13CO2+H2并开始记录谱图15 min。
In situ XANES → Ce3+ In situ FTIR → 表面羟基 In situ RAMAN → 氧空位
13C同位素效应 → 反应机理
In situ XANES spectra of Ru/CeO2
A: 还原气氛 10%H2+Ar
B: 反应气氛 15%CO2+60%H2+Ar
Ce3+为Lewis碱活化CO2为CO2δ-