原位拉曼光谱在线分析
拉曼光谱分析
n
拉曼原理
n
拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 Δν统称为拉曼位移。 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多， 在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。
depth A depth B O
depth C 9
3 6 sputtering time (min)
1332
Counts / a.u.
600
400
200 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 －1 Raman Shift / cm
1574 544
1332
Counts / a.u.
n
n
n n
局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
Raman光谱仪
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
分析方法
n
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
n
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
有机化学应用
n
在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。
材料科学应用
n
在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广： 如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等）， 杂质，缺陷等
n
晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分 析，催化剂等方面
原位在线拉曼光谱仪的用途
原位在线拉曼光谱仪的用途
原位在线拉曼光谱仪的用途主要包括以下几个方面：
1.材料研究：在材料科学中，原位拉曼光谱技术可以用来研究材料的结构、晶体缺陷、微观形态等信息，例如可以用来分析纳米颗粒、纤维、高分子等材料的结构信息。
2.化学反应研究：原位拉曼光谱技术还可以用来研究材料的化学反应过程，例如可以用来观察化学反应中的中间体或产物。
在电化学领域，它可以通过原位获取电极上或界面上的变化信息，实现对电池反应机理、界面反应、中间产物等的化学变化研究。
3.生物医学应用：在生物医学领域中，原位拉曼光谱技术可以用来研究生物分子的结构和特性，例如可以用来分析蛋白质、DNA、RNA 等生物分子的结构、构象变化等信息。
4.鉴别物质缺陷：例如在金刚石晶体中，由于内部质点的热振动或受到辐射、高压作用等，通常会存在一些晶格缺陷，如研究较多的缺陷中心即色心。
天然金刚石或人工改造金刚石在形成过程中可能还会存在一些微区结构缺陷，如包裹体、微裂隙等。
缺陷可能分布在金刚石的表面也可能在内部。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，请查阅相关文献资料或咨询专业人士。
拉曼光谱(原)
例三、环己烷的红外光谱与拉曼光谱比较图
· 在环己烷红外谱图中，2928cm-1和2863cm-1为CH2的不对称和对称伸缩振 动吸收峰，1460cm-1为CH2的变形振动吸收峰。 · 在环己烷的拉曼光谱中，2938cm-1和2853cm-1为CH2的不对称和对称伸缩 振动吸收峰，其强度相对于红外光谱较弱，而且对称伸缩振动强于不对称伸 缩振动吸收峰； · 1446cm-1CH2的变形振动吸收峰较弱；803cm-1的强峰为环呼吸振动吸收峰， 这些吸收峰在红外光谱中不特征。
5.拉曼光谱仪
拉曼分光光度计有成套的设备，也可以分部件装配 。下图为谱仪的装置示意图，主要有激光光源，外光路 系统及样品装置，单色仪和探测记录装置，如下图。
5.5 傅里叶变换拉曼光谱仪
傅里叶变换拉曼光谱仪的特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
例二、丙烯酸甲酯的红外光谱与拉曼光谱比较图
·红外光谱中3030cm-1（m），烯基的C-H伸缩振动；2998cm-1（m），甲基的C-H伸 缩振动；1732cm-1（s），υC=O; 1636cm-1（m）， υC=C; 1279cm-1（s），1209 cm1（s）， υCOOC ; 1070cm-1（s）， υCCO 。 · Raman光谱中3041cm-1 （m），烯基的C-H伸缩振动；2998cm-1（m），甲基的CH伸缩振动； 1728cm-1（m）， υC=O; 1636 cm-1（s）， υC=C ; ·而IR中的1279cm-1（s），1209 cm-1（s）， υCOOC ; 1070 cm-1（s）， υCCO 及 δCH2 =CH （988，855 cm-1） 谱带，在Raman光谱中的谱带弱，不特征。
原位拉曼光谱在线分析
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
荧光通常出现在 300~700 nm区域或者更长波长区域，而在紫 外区的某一波长以下荧光极少出现。
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地 激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信 号大大增强，得到共振拉曼光谱。相对于普通拉曼 (非共振拉 曼)，共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。
25原位拉曼光谱原位拉曼光谱紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠准确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构紫外拉曼光谱在原位研究分子筛合成机理方面显示了强大的优越性将紫外拉曼技术推进到深紫外拉曼技术将会拓展其在分子筛材料杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料表征方面的应用
探测器
探测器（CCD探测器）
原位拉曼光谱-机理介绍
原位拉曼在催化领域中的优势
➢ 拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息； ➢ 较容易实现原位条件(高温、高压、复杂体系)下的催化研究； ➢ 拉曼光谱可用于催化剂制备及反应过程的机理研究，特别是
水相到固相的实时研究。
原位拉曼的不足
荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪 ➢ 色散型拉曼光谱仪 ➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源 采样系统 分光仪 检测器 数据处理系统
激光照射样品之后，样 品的拉曼散射光经过采 样系统输入至分光仪， 检测器将得到的拉曼光 谱数据输入至数据处理 系统进行分析。
原位拉曼光谱 氧吸收
原位拉曼光谱氧吸收
原位拉曼光谱是一种非常强大的表征材料表面化学性质的方法。
在原位拉曼光谱中，当激光光束照射到材料表面时，部分光子被散射，而另一部分则被材料分子吸收。
这些被吸收的光子会导致材料分子的振动和转动，从而产生拉曼散射信号。
通过分析这些信号，可以得到材料表面的化学组成、结构和反应动力学等信息。
在原位拉曼光谱中，氧吸收是其中一个重要的应用。
由于氧分子在材料表面的吸附和反应可以导致表面化学性质的变化，因此通过原位拉曼光谱可以研究材料表面上的氧分子吸附和反应过程。
例如，在研究催化剂表面的反应机理时，原位拉曼光谱可以用来监测催化剂表面上氧分子的吸附和解离过程，从而揭示催化剂表面的反应机制。
此外，在研究环境污染物的吸附和降解过程时，原位拉曼光谱也可以用来监测污染物分子在材料表面上的吸附和解离过程，从而评估材料的吸附性能和降解效果。
原位拉曼光谱在线分析
原位拉曼光谱在线分析引言：原位拉曼光谱在线分析是一种非侵入性的光谱技术，可以通过激光与样品相互作用的方式获取样品的化学信息。
原位意味着该技术可以在样品的实际应用场景中进行在线实时监测，而不需要样品的取出和处理。
本文将介绍原位拉曼光谱在线分析的原理、应用以及存在的挑战。
一、原位拉曼光谱在线分析的原理原位拉曼光谱在线分析主要基于拉曼散射的原理。
当激光被聚焦在样品表面或样品内部时，部分光子与样品中的分子相互作用，产生红外或者紫外光子的散射光谱。
拉曼散射光谱中的每一个峰对应于样品中一些特定化学键的振动频率。
通过测量样品中的散射光谱，我们可以获取样品的拉曼光谱信息，进一步了解样品的组成和结构。
二、原位拉曼光谱在线分析的应用1.化学过程监测：原位拉曼光谱在线分析可以实时监测化学反应过程中的组分变化以及反应产物的生成情况。
这对于实时调控化学反应的反应条件以及选择最佳的反应参数非常重要。
2.制药行业：原位拉曼光谱在线分析可以用于药物制剂的监测和质量控制。
通过监测药物制剂的组分变化，可以及时发现制剂中的异常情况，并采取相应的措施进行纠正。
3.环境监测：原位拉曼光谱在线分析可以用于环境样品的分析，如水质监测、大气中污染物的检测等。
由于原位分析不需要对样品进行取样和处理，可以减少对环境样品的破坏并大大提高监测效率。
4.生化分析：原位拉曼光谱在线分析可以用于生物样品的分析，如细胞生长监测、蛋白质聚集的检测等。
这对于研究生物体内化学过程的变化、生物样品的健康状况等方面具有重要意义。
三、原位拉曼光谱在线分析的挑战尽管原位拉曼光谱在线分析具有广泛的应用前景，但仍面临一些挑战。
1.信号强度：原位拉曼光谱在线分析中，由于激光与样品的相互作用比较弱，所以采集到的拉曼信号较弱。
因此，需要采用增强拉曼技术，如表面增强拉曼光谱（SERS）或拉曼散射共振增强（SERRS）等，来提高信号强度。
2.干扰信号：原位拉曼光谱在线分析中，样品周围的环境会产生干扰信号，使得拉曼信号的检测变得困难。
电化学酰胺化反应中间体的原位质谱分析
电化学酰胺化反应中间体的原位质谱分析
羊雪;惠人杰;胡军
【期刊名称】《质谱学报》
【年(卷),期】2024(45)1
【摘要】酰胺键是一种广泛存在的重要化学键,既是构建蛋白质和多肽的核心,也是多种药物分子的活性中心。
近年来,基于电化学的酰胺化反应以高选择性、环境友好等优势受到广泛关注,然而,受限于反应过程的复杂性以及缺乏适当的分析技术,其原位监测和机理研究却鲜有报道。
本研究通过在纳升电喷雾喷针尖端集成金属工作电极的方式构建了一种新型耦合接口,实现了电化学与质谱的在线联用。
基于该技术原位监测了以三苯基膦为缩合剂的芳伯胺酰胺化反应过程,并实现了其中多种关键中间体,特别是一些短寿命自由基中间体的鉴定。
该电化学-质谱耦合接口具有延迟低、样品耗量小、制备简单等优点,有望成为电有机合成反应快速筛选和机理研究的重要工具。
【总页数】11页(P131-140)
【作者】羊雪;惠人杰;胡军
【作者单位】江南大学生命科学与健康工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
【相关文献】
1.电化学反应过程中黄铜表面的原位显微拉曼光谱分析
2.2,4,6-三溴苯酚电化学脱溴反应机理的原位红外光谱分析
3.利用原位红外光谱与微分电化学质谱联用技术研究在Pt以及PtRu电极上发生的甲醇氧化反应
4.电化学过程原位质谱分析研究进展
5.不饱和脂质氮杂环丙烷化反应中间体的原位质谱分析
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拉曼光谱分析
Intensity (Arb. Units)
TiO2/300℃
20000 228
TiO2/400℃
TiO2/500℃ 0 145 294 404 516 635 TiO2/600℃ 500 800 1000 200 Raman Shift / cm–1
Raman scattering
拉曼原理
n
斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE， 恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频 率改变Δν＝ΔE/h
n
Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ ΔE/h，高于激发光源的频率。 拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系 α 是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极 距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率
n
n
n n
局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
Raman光谱仪
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
分析方法
n
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
n
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
温度范围： 液氮温度(-195℃)至 1000℃ 自动设置变温程序
适于分析随温度变化发生的： 相变 形变 样品的降解 结构变化
样品制备
n
溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定 固体样品 不需要进行特殊处理
n
材料分析中的应用
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范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼对CCI4浓度的定量分析
含量/%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
6000
26000
46000
峰面积
66000
原位拉曼光谱-机理介绍
技术分类
显微共焦拉曼光谱技术 共振增强拉曼光谱技术 傅里叶变换拉曼光谱技术
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
利用激发线 (244 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到铁物种的相应 信息。
在Fe-ZSM-5 形成的初期已经存 在大量四面体配位的Fe-(OSi)4， 但它们的配位环境不如在晶化完 全的分子筛骨架中那么刚性化
分子筛骨架的结晶度不断提高
表面增强拉曼光谱技术 高温拉曼在线分析技术 紫外拉曼光谱技术
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪 ➢ 色散型拉曼光谱仪 ➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源 采样系统 分光仪 检测器 数据处理系统
激光照射样品之后，样 品的拉曼散射光经过采 样系统输入至分光仪， 检测器将得到的拉曼光 谱数据输入至数据处理 系统进行分析。
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在244nm 紫外拉曼光谱
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
拉 曼 光 谱 结 果 表 明 ， FeZSM-5 骨 架 的 形 成 是 从 样 品核心开始的，然后由内 到外逐渐晶化。
Fe-ZSM-5 的晶化机理 范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
原位拉曼光谱-展望
➢ 一方面是新一代激光技术的发展，基于超快激光的非线性 拉曼光谱技术已经越来越成熟了，推动了表面光谱技术的 发展。
➢ 另一方面就是纳米科技的迅猛发展，它使得基于纳米结构 的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS） 在超高灵敏度检测方面取得了长足的进步。
拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分析效率高的 特点而越来越受到关注。
拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了 物质的信息。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
根据玻耳兹曼 （ Boltzman ） 分 布 定 律，由于热平衡，处 于低能级的分子数总 是大于次高能级的分 子数，因此斯托克斯 拉曼散射光的强度总 是大于反斯托克斯拉 曼散射光的强度。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
发展历程
➢ 1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应； ➢ 20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复兴 ➢ 20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，拉
拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测方面蓬勃发展。
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期 间电荷分布ρ变化引起电子极化率α(ρ)的变化。α(Q)作为简正坐标 Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。
原位拉曼光谱-机理介绍
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
原位拉曼光谱-实验应用
紫外拉曼光谱优势
紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度 利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠、准
确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构 紫外拉曼光谱在原位研究分子筛合成机理方面显示了强
大的优越性 将紫外拉曼技术推进到深紫外拉曼技术将会拓展其在分子筛 材料、杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料表征方面的 应用。将紫外拉曼技术与时间分辨技术相结合将会进一步扩 展时间分辨光谱在光催化材料结构及其催化反应机理等方面 的应用研究。
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地 激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信 号大大增强，得到共振拉曼光谱。相对于普通拉曼 (非共振拉 曼)，共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。
中科院大连化物所催化基础实验室利用紫外拉曼以及共振拉 曼光谱技术研究了分子筛合成机理以及氧化物表面相结构。
Dalian University of Technology College of the Environment
原位拉曼光谱
报 告 人： 指导老师： 报告时间：
原位拉曼光谱
1
背景介绍
2
机理介绍
3
实验应用
4
展望
原位拉曼光谱-背景介绍
原位分子光谱表征手段
(1) 原位透射红外方法 (2) 原位发射光谱方法 (3) 原位漫反射光谱方法 (4) 原位拉曼光谱方法
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
激发光源 激发光区域
激光波长 激光器类型
可见区
近红外 紫外
514nm 633nm 785nm 1064nm
325nm
Ar+ He-Ne 半导体 YAG
He-Cd
原位拉曼光谱-机理介绍
采样系统
利用激发线 (325 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到骨架结构的相 应信息。
➢ 五元环和六元环的Si–O–Si结构增加， 合成中期形成该次级结构单元
➢ 形成了大量的具有MFI 结构的晶体 ➢ 四面体配位铁物种附近的Si–O–Si结
构变得刚性化
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在325 nm 紫外拉曼光谱
30300000
35350000
原位拉曼光谱-机理介绍
定量分析
拉曼散射的强度与分子的浓度、入射光强度等因素有关，并考 虑到量子力学修正，拉曼散射强度 ������������可用下式表达：
������������
=
24������3 45 × 32������4
×
ℎ������������������(������0 − ������)4 ������������(1 − ������−ℎ������������������)
中红外光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400~4000cm-1
拉曼光谱
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：50~3500cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带， 如： 同分子非极性键S―S，C=C，N=N，C≡C等； 由C≡N，C=S，S―H等组成的伸缩振动谱带； 环状化合物的对称伸缩振动； X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动； C-C伸缩振动； 某些醇类和烷拉烃曼。光谱是对红外光谱检测的补充
(5) 双分子探针方法 (6) 程序升温质谱方法 (7) 化学捕获和同位素标记方法
原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
共性：测定分子结构，同属振动光谱 各自特点
曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析； ➢ 20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技术，
使得拉曼光谱的远程测量成为可能； ➢ 20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可以
显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比； ➢ 基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强
通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射
原位拉曼光谱-机理介绍
定性分析
物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的 振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质 具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰 中，只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上 只有单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱 图上有多个峰。
原位拉曼光谱
45(������������ ′)2的基础是测得的分析物拉曼峰强度与 分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度） 与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。 通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼 峰面积计算得到分析物浓度。
水相到固相的实时研究。
原位拉曼的不足
荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题
胡晓红.拉曼光谱的应用及其进展[J]. 分析仪器, 2011(6): 1-4.
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
荧光通常出现在 300~700 nm区域或者更长波长区域，而在紫 外区的某一波长以下荧光极少出现。
➢ 耦合光路（收集散射光） ➢ 瑞利滤光片（去除瑞利散射光）
分光仪
单光栅光谱仪（复杂的散射光分解成光谱线 用于检测）
探测器
探测器（CCD探测器）
原位拉曼光谱-机理介绍