电化学步骤动力学PPT讲稿
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第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化PPT课件
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
第五章 电化学步骤的动力学
改变电极电势———就可以直接改变电化学步骤和整个电极反应 的进行速度。
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
《电化学基础》课件
电化学反应速率
总结词
电化学反应速率描述了电化学反应的快 慢程度，是衡量反应速度的重要参数。
VS
详细描述
电化学反应速率与参与反应的物质的浓度 、温度、催化剂等条件有关。在一定条件 下，反应速率可由实验测定，对于一些特 定的电化学反应，也可以通过理论计算来 预测其反应速率。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是描述电化学反应速率的重要参数，它反映了电化学反应的内在性质。
详细描述
反应速率常数与参与反应的物质的性质、温度等条件有关。在一定条件下，反应速率常数可以通过实验测定，也 可以通过理论计算得到。反应速率常数越大，表示该反应的速率越快。
反应机理
总结词
电化学反应机理是描述电化学反应过程中各步骤的详细过程和相互关系的模型。
详细描述
电化学反应机理可以帮助人们深入理解电化学反应的本质和过程，从而更好地控制和优化电化学反应 。不同的电化学反应可能有不同的反应机理，同一电化学反应也可能存在多种可能的反应机理。 Nhomakorabea05
电化学研究方法
实验研究方法
01
重要手段
02
实验研究是电化学研究的重要手段，通过实验可以观察和测量电化学 反应的过程和现象，探究反应机理和反应动力学。
03
实验研究方法包括控制电流、电位、电场等电学参数，以及观察和测 量电流、电位、电导等电化学参数。
04
实验研究需要精密的实验设备和仪器，以及严格的操作规范和实验条 件控制。
01
02
03
电池种类
介绍不同类型电池的制造 过程，如锂离子电池、铅 酸电池、镍镉电池等。
电池材料
阐述电池制造过程中涉及 的主要材料，如正负极材 料、电解液、隔膜等。
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
电化学反应过程ppt课件
生。
发展历程：有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。
由于种种原因，直到20世纪60年代中期，有机电化合成才有了新的进展； 20世纪80年代以来，由于新技术、新工艺的不断研究和开发，使得电化学 过程的工业应用不断扩展，反应器设计更合理，能耗进一步降低。
图9-1 几种典型的电有机合成反应示意图
流程简单、设备投资少、能耗低，其相对成本可减少40％左右，故发展前景 是非常美好的。
天然碱的加工精制方法最常用的是一水碱法，倍半碳酸钠法次之，此外还有一 些其他加工方法。
烧碱的工业生产简介
工业生产方法主要是通过电解食盐水溶液来制取，同时副产氯气和氢气。
电解方法有三种：
第一种是隔膜法(Diaphragm Proess，简称D法)；
2.生产方法
①目前纯碱的工业生产方法主要有氨碱法和联碱法两种； ②烧碱的工业生产方法主要是食盐水溶液电解法，其中包括水银电解法、隔
膜电解法和离子膜电解法三种。
纯碱工业生产过程简介
1.发展过程： 纯碱的工业生产始于1787年，法国人路布兰首先由硫酸钠和石灰石制得碳酸
钠； 1861年比利时人索尔维提出了以食盐、石灰石等为原料制纯碱的氨碱法 优点：原料来源方便、生产连续、产量大、成本低，曾被广泛采用； 缺点：食盐利用率低（＜30％）、副产氯化钙废渣，造成一定的环境污染。 1942年我国的化学家侯德榜提出了联合制碱法，在生产纯碱的同时，副产氯
分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。
直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多 数，包括氧化、还原反应、裂解、偶联、缩合、卤代等；
间接电解合成：指有机物的氧化还原反应仍采用氧化剂或还原剂，使用化学 方法进行，反应后的氧化剂或还原剂通过电解氧化或还原方法使之再生， 反复使用。
发展历程：有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。
由于种种原因，直到20世纪60年代中期，有机电化合成才有了新的进展； 20世纪80年代以来，由于新技术、新工艺的不断研究和开发，使得电化学 过程的工业应用不断扩展，反应器设计更合理，能耗进一步降低。
图9-1 几种典型的电有机合成反应示意图
流程简单、设备投资少、能耗低，其相对成本可减少40％左右，故发展前景 是非常美好的。
天然碱的加工精制方法最常用的是一水碱法，倍半碳酸钠法次之，此外还有一 些其他加工方法。
烧碱的工业生产简介
工业生产方法主要是通过电解食盐水溶液来制取，同时副产氯气和氢气。
电解方法有三种：
第一种是隔膜法(Diaphragm Proess，简称D法)；
2.生产方法
①目前纯碱的工业生产方法主要有氨碱法和联碱法两种； ②烧碱的工业生产方法主要是食盐水溶液电解法，其中包括水银电解法、隔
膜电解法和离子膜电解法三种。
纯碱工业生产过程简介
1.发展过程： 纯碱的工业生产始于1787年，法国人路布兰首先由硫酸钠和石灰石制得碳酸
钠； 1861年比利时人索尔维提出了以食盐、石灰石等为原料制纯碱的氨碱法 优点：原料来源方便、生产连续、产量大、成本低，曾被广泛采用； 缺点：食盐利用率低（＜30％）、副产氯化钙废渣，造成一定的环境污染。 1942年我国的化学家侯德榜提出了联合制碱法，在生产纯碱的同时，副产氯
分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。
直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多 数，包括氧化、还原反应、裂解、偶联、缩合、卤代等；
间接电解合成：指有机物的氧化还原反应仍采用氧化剂或还原剂，使用化学 方法进行，反应后的氧化剂或还原剂通过电解氧化或还原方法使之再生， 反复使用。
电化学原理-第六章-电子转移步骤动力学
其中：
nF i nF K cR exp RT
G 0 K k exp RT
G 0 K k exp RT
令：
i 0 nF K cO i nF K c R
0
则：
nF i i exp RT nF i i 0 exp RT
稳态时
s s c F c F R exp i i i i0 O exp 0 0 c RT c RT R O
阴极极化时：
F ic i i 0 exp RT cO i s 0 ∵ c c 1 i d
K的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K 代替 i 0 描述动力学特征，将不包含浓 度 c i 的影响：
F 0, i FKcO exp RT
F 0, i FKcR exp RT
与经验公式的比较
对阴极反应：
2.3RT 0 a log i F
2.3RT b F
对阳极反应：
2.3RT 0 a log i F
2.3RT b F
三、高过电位区的电化学极化规律
高过电位区的条件：
F F jc j exp( c ) exp( c ) RT RT
6.1
电极电位对电子转移步骤活化 能的影响
体 系 能 量
位能图：表示 金属离子处在 金属/溶液界面 不同位置时， 位能高低的一 种示意图。 活化能：活化 态离子平均能 量
第四章电化学步骤的动力学精品PPT课件
4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
当银电极与AgNO3水溶液相接触时，电极反应 为 ： Ag e Ag
该反应可以看作是溶液中的Ag+转移 至晶格及其逆过程。Ag+ 在两相间转 移时，涉及的活化能及电极电位对活 化能的影响见图4-1。
曲线1表示Ag+ 在两相之间转移时位
能的变化。曲线1a表示Ag+ 自晶格中
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将(4.4)带入上两式：
ia ia0exp(R nFT) ,
ic ic0exp(nRFT)
（4.6）
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
改写成对数形式并整理：
－
2.3nRFT lgia 02.3nRFT lgia 2 .3 nRFlTgic02 .3 nRFlTgic
对多电子反应 W 1W 1n F (4.1a) W 2 W 2n F (4.1b)
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
设电极反应为：
OneR
设在所选用电势坐标的零点(即 = 0，非电极反应)处阳极和阴极反应的
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
➢ 电化学反应步骤——反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反应速度 比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一。这种因 电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极 化”。 电极电位的改变可以通过两种不同方式影响电极反应速度
➢ 热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏， 按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反 应速度。
第五章 电化学步骤动力学
第五章
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
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应活化能来实现的。
W1' W1 F W2' W2 F
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W2' W2 F
• 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因
此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化 能增大了，阴极反应将受到阻化。
c
)
exp(
nF
RT
c )
• 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流
与交换电流的相对大小。
3.2平衡电势与极化电势
交换电流密度对极化大小的影响
1. ﹤﹤ io
出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia ic ， 习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡 “的状态。
时，
当c
• 阳极反应速度为
0a
kacR
exp( W10 RT
)
K a0cR
• 阴极反应速度为
c0
kccO
exp( W20 RT
)
K c0 cO
• 二Kc0式为中电k极a，电k势c为“= 频0时率的因反子应”速(或度常称数“：指前因子”) ，Ka0，
K 0 k exp( W 0 ) RT
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
exp(
W10
nF RT
)
nFKa0cR
exp(
nF
RT
)
ic
nFkccO
exp( W20
nF RT
)
nF
Kc0cO
exp(
nF RT
)
ia
ia0
exp( nF
RT
)
ic
ic0
exp( nF
RT
)
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
• 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 • 改写成对数形式并整理后得到
的物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质 交换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而 已。
• 由此得到: kacR
exp(
W10
nF平 RT
)
kccO
exp(
W20
nF 平 RT
)
平
（W10 W20 nF
2.3RT nF
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
cO cR
0' 平
2.3RT nF
Ia
ia
i0
exp(
nF
RT
a
)
a
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg
Ia
Ic
ic
i0
exp(nF RT
c
)
c
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg Ic
3.2平衡电势与极化电势
3.当 io 很小时
• 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化，
这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也 称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通 过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而 称为“理想极化电极”。
c
平
2.3RT
nF
lg ic0
2.3RT
nF
lg ic
• i对来a0和电代i流替c0表i密a0示和度在i，c0所显，取然i0电称应势为有标“ia0的交=零换ic0点电，，流因即密此反度，应”可体。用系统平一衡的下符的号绝i0
3.2平衡电势与极化电势
3.2.1 平衡电势
• 当电极体系处于平衡状态时（ 平 ），不会出现宏观
电化学步骤动力学课件
目录
• 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 • 3.2平衡电势与极化电势 • 3.3浓差极化及其极化曲线 • 3.4测量动力学参数暂态方法
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
• 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反
lg
cO cR
3.2平衡电势与极化电势
3.2.2 电极电势的电化学极化
• 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致
使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。
• 利用 c = －a ，可得电化学极化曲线公式：
Ia
i0[exp(nF
RT
a )
exp( nF
RT
a )]
Ic
i0[exp(nF
RT
为一谈。
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.3电化学步骤的基本动力学参数
• 选极取电电势极的反数应值体表系示的电平极衡电电势势与（体系平平）衡作电为势电之势间零的点差, 则别电。
这种电势值就是"超电势”。
• 对于阳极反应有
a
平
2.3RT
nF
lg ia0
2.3RT
nF
lg ia
• 对于阴极反应有
• 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影
响程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 设电极反应为
O + ne
R
• 设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的
活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
RT nF
RnTF及
Ia
i0
nF RT
a
Ic
i
0
[(1
nF RT
c
)
பைடு நூலகம்
(1
nF RT
c
)]
i
0
(nF
RT
c
nF
RT
c
)
i0
nF RT
c
3.2平衡电势与极化电势
2. io
i i
• 即有 | a － c | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不影响计算结果。
此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
4.如果ia 与 ic相差不大，此时超电势大约为25～100mV，则 净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略，也不能线性 化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。
3.2平衡电势与极化电势
• 根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0
10~100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0 10－8 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电 极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系 动力学性质之间的关系：
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
ic0 nFKc0cO
• ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、
阴极电流密度，均为正值。
• 如果将电极电势改变至 (即 0
),则
根据上式应有
ia
nFkacR
2.3RT nF
lg
ia0
2.3RT nF
lg ia
－
lgic
坡度＝
2.3RT nF
lg ic0
2.3RT nF
lg
ic
平 0 lgic0 lgia0
lgi
• 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反l应gia 和阴
极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不能将
这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I）混
W1' W1 F W2' W2 F
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W2' W2 F
• 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因
此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化 能增大了，阴极反应将受到阻化。
c
)
exp(
nF
RT
c )
• 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流
与交换电流的相对大小。
3.2平衡电势与极化电势
交换电流密度对极化大小的影响
1. ﹤﹤ io
出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia ic ， 习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡 “的状态。
时，
当c
• 阳极反应速度为
0a
kacR
exp( W10 RT
)
K a0cR
• 阴极反应速度为
c0
kccO
exp( W20 RT
)
K c0 cO
• 二Kc0式为中电k极a，电k势c为“= 频0时率的因反子应”速(或度常称数“：指前因子”) ，Ka0，
K 0 k exp( W 0 ) RT
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
exp(
W10
nF RT
)
nFKa0cR
exp(
nF
RT
)
ic
nFkccO
exp( W20
nF RT
)
nF
Kc0cO
exp(
nF RT
)
ia
ia0
exp( nF
RT
)
ic
ic0
exp( nF
RT
)
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
• 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 • 改写成对数形式并整理后得到
的物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质 交换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而 已。
• 由此得到: kacR
exp(
W10
nF平 RT
)
kccO
exp(
W20
nF 平 RT
)
平
（W10 W20 nF
2.3RT nF
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
cO cR
0' 平
2.3RT nF
Ia
ia
i0
exp(
nF
RT
a
)
a
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg
Ia
Ic
ic
i0
exp(nF RT
c
)
c
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg Ic
3.2平衡电势与极化电势
3.当 io 很小时
• 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化，
这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也 称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通 过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而 称为“理想极化电极”。
c
平
2.3RT
nF
lg ic0
2.3RT
nF
lg ic
• i对来a0和电代i流替c0表i密a0示和度在i，c0所显，取然i0电称应势为有标“ia0的交=零换ic0点电，，流因即密此反度，应”可体。用系统平一衡的下符的号绝i0
3.2平衡电势与极化电势
3.2.1 平衡电势
• 当电极体系处于平衡状态时（ 平 ），不会出现宏观
电化学步骤动力学课件
目录
• 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 • 3.2平衡电势与极化电势 • 3.3浓差极化及其极化曲线 • 3.4测量动力学参数暂态方法
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
• 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反
lg
cO cR
3.2平衡电势与极化电势
3.2.2 电极电势的电化学极化
• 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致
使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。
• 利用 c = －a ，可得电化学极化曲线公式：
Ia
i0[exp(nF
RT
a )
exp( nF
RT
a )]
Ic
i0[exp(nF
RT
为一谈。
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.3电化学步骤的基本动力学参数
• 选极取电电势极的反数应值体表系示的电平极衡电电势势与（体系平平）衡作电为势电之势间零的点差, 则别电。
这种电势值就是"超电势”。
• 对于阳极反应有
a
平
2.3RT
nF
lg ia0
2.3RT
nF
lg ia
• 对于阴极反应有
• 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影
响程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 设电极反应为
O + ne
R
• 设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的
活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
RT nF
RnTF及
Ia
i0
nF RT
a
Ic
i
0
[(1
nF RT
c
)
பைடு நூலகம்
(1
nF RT
c
)]
i
0
(nF
RT
c
nF
RT
c
)
i0
nF RT
c
3.2平衡电势与极化电势
2. io
i i
• 即有 | a － c | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不影响计算结果。
此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
4.如果ia 与 ic相差不大，此时超电势大约为25～100mV，则 净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略，也不能线性 化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。
3.2平衡电势与极化电势
• 根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0
10~100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0 10－8 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电 极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系 动力学性质之间的关系：
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
ic0 nFKc0cO
• ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、
阴极电流密度，均为正值。
• 如果将电极电势改变至 (即 0
),则
根据上式应有
ia
nFkacR
2.3RT nF
lg
ia0
2.3RT nF
lg ia
－
lgic
坡度＝
2.3RT nF
lg ic0
2.3RT nF
lg
ic
平 0 lgic0 lgia0
lgi
• 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反l应gia 和阴
极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不能将
这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I）混