统计热力学小结与习题
热力学与统计物理学课后习题及解答
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。
解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：TP nR V T V V αp 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 压强系数：TV nR P T P P βV 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1)(112=−⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()⎰−=dP κdT αV T ln 如果PκT αT 11==，，试求物态方程。
解： 体胀系数：p T V V α⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1，等温压缩系数：TT P V V κ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T Tp −=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，dP κdT αV dV T −= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得：()⎰−=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1==，代入：⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛−=dP P dT T V 11ln 得：C pT V +=lnln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。
1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力£，物态方程是()0£=T L f ，，，实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
线胀系数定义为：£1⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T L L α，等温杨氏模量定义为：TL A L Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=£，其中A 是金属丝的截面积。
一般来说，α和Y 是T 的函数，对£仅有微弱的依赖关系。
如果温度变化范围不大，可以看作常量。
07_统计热力学基础小结
核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积。 q n ,total = (2s n + 1)(2 s n '+1)(2 s n "+1)... = ∏ (2 s n + 1) i
i
仅在此种近似下，核配分函数才与温度 T 无关，此时有： H n = U n = CV (n) = 0 p = -(∂An/∂V)T,n=0 An = − NkT ln qn ∂A S n = − n = Nk ln q n ∂T V , N Gn = − NkT ln qn = An 分子全配分函数 q = q t ⋅ q r ⋅ qV ⋅ qe ⋅ q n 化学反应体系的公共能量标度 按公共能量标度， q ' = ∑ g i e −(ε 0 +εi ) / kT =e −ε 0 / kT ∑ g i e −ε i / kT = e −ε 0 / kT ⋅ q 能量标度的改变只对具能量单位的量 U、H、F、G 有影响，即多一项 U0 例如：对非定位系 A = − kT ln qN + U0 N!
1
二．波尔兹曼能量分布式 N i* = N gi e − εi / kT ∑ gi e−εi /kT
i
最可几分布时 i 能级上的粒子数 e −ε i / kT 称波尔兹曼因子
Ni g e − ε i / kT = i − ε i / kT N ∑ gie
i
i 能级上的粒子数占总粒子数之比，也称能级分布数
同左
同左
CV =
∂ ln q p = NkT ∂V T , N
同左
对来自第一定律的函数（H、U、CV、p）表达式相同 对来自第二定律的函数（S、A、G）表达式不同
热力学统计物理 课后习题 答案及热力学统计物理各章重点总结
第七章 玻耳兹曼统计7．1试根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于非相对论粒子 ()222222212z y x n n n L m m P ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε，（ ,2,1,0,,±±=zy x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()22222,,2212z y x n n nn n n L m m P zy x ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为32-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()22222)2(z y x n n n ma ++=π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
由（2）式可得VaV V l L εε323235-=-=∂∂----------------------（3） 代入压强公式，有VUa VV a P l ll L ll3232==∂∂-=∑∑εε----------------------（4） 式中 l ll a U ε∑= 是系统的内能。
上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。
如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动内能。
7．2根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于极端相对论粒子 ()212222z y x n n n Lccp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有VUP 31=上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()21222,,2z y x n nn n n n Lc zy x++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1）为书写简便，我们将上式简记为31-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()212222zyxn n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
(完整word版)统计热力学--小结与习题
第9章统计热力学初步小结与练习核心内容：配分函数(q )及其与热力学函数(U,S …)之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要1微观粒子的运动形式和能级公式式中，；：粒子的总能量，；t :粒子整体的平动能，；r :转动能, 振动能，；e:电子运动能，；n:核运动能。
(1) 三维平动子,2 2 22 J（八与 c式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a , b , c ：容器的三个 边长，n x , n y , n z 分别为x , y , z 轴方向的平动量子数，取值1, 2, 3……。
对立方容器(2) 刚性转子8m a 2 bh 2 28mV 32 2 2、（n x f +n z ）基态 n x = 1, n y = 1, n z = 1，简并度久。
二1，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如26h %的能级，其简并度g = 3。
8mV双原子分子 h2rj （J 1）式中，J :转动量子数，取值0,1, 2……,I :转动惯量，I 一R 02, 分子的折合质量， 凹叱,R o :分子的平衡键长，能级.的mn +m 2简并度g r = 2J+1 (3) —维谐振子；v=( )h 、式中，“分子的振动频率，：：振动量子数，取值0, 1, 2……, 各能级都是非简并的，g, = 1 对三维谐振子， ；v = ( x 「y 「z ■ 3)h \gv =(S 1)(s 2)2,其中 s= x + y + - z(4) 运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。
2、能级分布的微态数和 Boltzmann 分布(1)能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。
微态数：实现一种分布的方式数。
n ；定域子系统能级分布微态数g niW D = N!［【里i n 」'i离域子系统能级分布微态数系统总的微态数 门二'、W DD(2) 最概然分布等概率定理：对N , U , V 确定的系统，每个可能的微态出 现的概率相等。
热力学与统计物理 - 习题课一 2024-11-18
第一章 习题10.(a)等温条件下,气体对外作功为22ln 2V VVVdVW pdV RT RT V===⎰⎰ln 2Q W RT =-=- ()0U ∆=(b)等压条件下,由PV RT =,得RTP V =所以 o o o o o o RT V P V V P W ==-=)2( 当体积为2V 时 22P VPV T T R R=== 1252TP P T Q C dT C T RT ===⎰11.(1) ()521 2.110P Q C n T T cal =-=⨯⎪⎭⎫⎝⎛==25041000n (2) 51.510VU nC T cal ∆=∆=⨯ (3)4610W Q U cal =-∆=⨯ (4) 因为0W =,所以51.510Q U cal =∆=⨯12.由热力学第肯定律Q d W d dU += (1)对于准静态过程有PdV W d -=对志向气体V dU C dT =气体在过程中汲取的热量为dTC Q d n =由此()n V C C dT PdV -= (2)由志向气体物态方程RT n PV += (3) 且 P VC C n R +-= 所以 ()()n V P V dT dVC C C C T V-=- (4) 对志向气体物态方程(3)求全微分有dV dP dT V P T+= (5)(4)与(5)联立,消去dTT ,有()()0n V n P dP dVC C C C P V-+-= (6)令n Pn V C C n C C -=-,可将(6)表示为0dV dPn V P += (7)若,,n V P C C C 均为常量,将(7)式积分即得nPV C = (8)式(8)表明,过程是多方过程.14. (a) 以T,P 为电阻器的状态参量,设想过程是在大气压下进行的,假如电阻器的温度也保持为27C 不变,则电阻器的熵作为状态函数也保持不变.(b) 若电阻器被绝热壳包装起来,电流产生的焦耳热Q 将全部被电阻器汲取而使其温度由i T 升为f T ,所以有2()P f imC T T i Rt -= 2600f i Pi RtT T K mC =+= （1卡 = 4.1868焦耳）139.1ln-•===∆⎰K cal T T mC TdT mC S ifT T p p fi15．依据热力学第肯定律得输血表达式Q d W d dU += （1）在绝热过程中，有0=Q d ，并考虑到对于志向气体dT C dU v = （2）外界对气体所作的功为：pdV w d -=，则有0=+pdV dT C v （3）由物态方程nRT pV =,全微分可得nRdT Vdp pdV =+ （4）考虑到对于志向气体有)1(-=-=γv v p C C C nR ，则上式变为dTC Vdp pdV v )1(-=+γ （5）把（5）和（3）式，有0=+pdV Vdp γ （6）所以有 V p V p sγ-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （7）若m 是空气的摩尔质量,m +是空气的质量，则有V m +=ρ和m m n +=ss s VV p p ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ρρ ssV p m V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+2ρ （8）将式（7）代入（8）式，有+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂m pV p sγρ （9） 由此可得+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=m pV p v sγρ有物态方程RT m m nRT pV +==，代入上式，得m RTmpVv γγ==+17.(1) 0C 的水与温度为100C 的恒温热源接触后水温升为100C ,这一过程是不行逆过程.为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，通过设想的可逆过程来求不行逆过程前后的熵变。
热力学与统计物理复习总结及相关试题（5篇范例）
热力学与统计物理复习总结及相关试题（5篇范例）第一篇：热力学与统计物理复习总结及相关试题《热力学与统计物理》考试大纲第一章热力学的基本定律基本概念：平衡态、热力学参量、热平衡定律温度，三个实验系数（α，β，κT）转换关系，物态方程、功及其计算，热力学第一定律（数学表述式）热容量（C，CV，Cp的概念及定义），理想气体的内能，焦耳定律，绝热过程及特性，热力学第二定律（文字表述、数学表述），可逆过程克劳修斯不等式，热力学基本微分方程表述式，理想气体的熵、熵增加原理及应用。
综合计算：利用实验系数的任意二个求物态方程，熵增（ΔS）的计算。
第二章均匀物质的热力学性质基本概念：焓（H），自由能F，吉布斯函数G的定义，全微公式，麦克斯韦关系（四个）及应用、能态公式、焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（Cp）的关系，绝热膨胀过程及性质，特性函数F、G，空窖辐射场的物态方程，内能、熵，吉布函数的性质。
综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F、G求其它热力学函数（如S、U、物态方程）第三章、第四章单元及多元系的相变理论该两章主要是掌握物理基本概念：热动平衡判据（S、F、G判据），单元复相系的平衡条件，多元复相系的平衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，一级相变的特点，吉布斯相律，单相化学反应的化学平衡条件，热力学第三定律标准表述，绝对熵的概念。
统计物理部分第六章近独立粒子的最概然分布基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态，代表点，三维自由粒子的μ空ρρ间，德布罗意关系（ε＝ηω，P=ηk），相格，量子态数。
等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统的微观态数的计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律（al=ωle （Z1=-α-βεl）配分函数NZ1∑ωlel-βεl=∑se-βεs），用配分函数表示的玻尔兹曼分布（Z1=1hr0al=ωel-βεl），fs，Pl，Ps的概念，经典配分函数（）麦态斯韦速度分布律。
热力学统计习题及答案
[论述题]写出等概率原理，举例说明为什么它是平衡态统计物理的基本原理答：等概率原理讲的是：处于平衡态的孤立系统，系统各种可能的微观状态出现的概率相同。
该原理适用条件：平衡态、孤立系统，大量粒子组成的宏观系统。
它是统计物理的一个最基本的原理，其原因是：①它是实验观察的总结；而不能由其它定理或原理来推证。
②各种统计规律的建立均以它为基础。
例如：（1）推导玻尔兹曼统计、玻色统计、费米统计时找出最可几分布，正是等概率原理，才可由确定微观状态数最多的分布来确定；（2）微正则系综概率分布的建立也是以等概率原理为基础。
[论述题]被吸附在平面上的单原子理想气体分子总分子数N，温度T，面积A。
求：（1）用玻尔兹曼统计公式求系统的内能、定容热容量、状态方程、熵令常数，得到绝热过程方程常数[论述题]写出第二定律的文字叙述、数学表示、适用条件和微观意义。
参考答案：写出第二定律的文字叙述、数学表示、适用条件和微观意义答：1、热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它变化。
2、数学表达式3、适用条件：大量微观粒子构成的宏观系统，且在时间和空间上有限，不适用宇宙。
4、微观意义：⑴定义了熵⑵揭示了过程进行方向⑶否定了第二类永动机制造的可能性。
[论述题]被吸附在面积为A的平面上的分子，可作为单原子分子理想气体，分子总数、温度，用经典玻尔兹曼统计求气体的内能U，热容量和状态方程。
参考答案：波尔兹曼统计求粒子自由度r=2，粒子哈密顿h=(P x2+P y2)/2m粒子配分函数Z1=A(2pm/h2B)1/2状态方程p=(N/B)( dlnZ1/dA)=N/BA即pA= NkT内能u=-N (dlnZ1/dB)=NkT。
统计热力学习题集
1、用简介的语言并尽量用图像和公式，回答下列问题：（1）原子和分子系统的什么性质呈现概率分布？请列出至少三条。
（2）分子运动的平均值、方均根值、最可几值有何区别？（3）什么叫系统的宏观态和微观态？它们之间有何联系？（4）当你走在太阳底下，或者摸着热水杯时，你感觉到热量。
上述热量分别从何而来？从微观上解释什么是热量？？（5）统计热力学是基于大量分子的无规则热运动，它为何能够应用到固体？它主要基于什么假设？（6）一容器中装有两种气体：H2和O2。
它们在点燃后发生爆炸反应，其温度、压强、浓度都发生变化。
试描述气体从准平衡态到平衡态过程的焓变、熵变和吉布斯自由能变化？（7）从微观的角度说明热量在气体和固体中分别是如何传递的。
当温度升高时，分子热运动加快，它对气体和固体的传热有何影响？（8）什么是麦克斯韦速度分布？什么是波耳兹曼分布？二者有何异同？（9）两种理想气体由隔板分隔在容器的两部分，体积分别为Va和Vb。
当隔板抽走后，气体混合，温度保持不变。
推导气体混合过程的熵变。
（10）如图，温度以不寻常的方式影响橡皮筋的弹性。
加热使橡皮筋收缩，冷却使橡皮筋膨胀。
拉伸橡皮筋会使其释放热量，而拉伸后释放会使其吸收热量，使周围环境变冷。
分析上述过程橡皮筋和环境熵的变化。
（11）什么叫热力学概率？它与熵与有何关系；（12）随着温度升高，固体变为液体和气体，热力学概率发生什么变化？（13）粒子有三种统计分布。
它们的区别有哪些？它们分别在什么条件下适用？（14）什么是统计热力学的斯特林近似，它有何用途？应用条件是什么？（15）什么叫热力学平衡？系统达到热力学平衡的条件是什么？（16） 热量从高温传到低温，污染物从源头向周边扩散，这两种现象有何联系？微观机制是什么？（17）平衡态时气体分子能量按自由度均分的原因是什么？（18）气体分子的宏观可测量－压强和温度与微观统计平均量－碰撞频率和平均自由程有何联系？如何相互影响？（19）从微观的角度说明半导体温差电池如何将电子和晶格的无规则热运动转化为电子的定向运动。
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第9章 统计热力学初步小结与练习核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要1、微观粒子的运动形式和能级公式n e r t εεεεεε++++=v式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能，e ε：电子运动能，n ε：核运动能。
（1）三维平动子)(82222222cn b n a n m h z y xt ++=ε式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。
对立方容器)(8222322z y x t n n n mVh ++=ε基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如32286mVh t =ε的能级，其简并度g =3。
（2）刚性转子双原子分子)1(822+=J J Ih r πε式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=，μ：分子的折合质量，2121m m m m +=μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的简并度 g r =2J+1 （3）一维谐振子νυεh )21(v +=式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v =1对三维谐振子，νυυυεh z y x )23(v +++=2)2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。
2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。
微态数：实现一种分布的方式数。
定域子系统能级分布微态数∏=ii n i D n g N W i !!离域子系统能级分布微态数∏=ii n i D n g W i!系统总的微态数∑=ΩDD W（2）最概然分布等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。
Ω=1P ，某个分布的概率Ω=D D W P 最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。
最概然分布可以用来代表平衡分布。
（3）玻耳兹曼分布定律对于一个N ，U ，V 确定的大量独立子系统，kT i i ie g qN n ε-=kTj kTi ji j ie g e g n n εε--= qe g N n kTi i iε-=q 配分函数：kTi ieg q ε-∑=式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。
3、配分函数由于i n i e i i r i t i ,,,v ,,εεεεεε++++=，i n i e i i r i t i g g g g g g ,,v,,,⋅⋅⋅⋅=可得：n e r t q q q q q q v =为配分函数的析因子性质。
（1）能量零点的选择选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i 的能量有00εεε-=i i， kTeq q 0ε-=kTeq q 0ε⋅=（2）平动配分函数31212312322)2(V h mkT q f V hmkT q t t t ⎪⎭⎫⎝⎛===ππt f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。
因为：00,≈t ε，所以：t t q q ≈0 （3）转动配分函数双原子分子r r ThIkT q Θ==σσπ228 式中，I ：分子的转动惯量。
σ：分子的对称数，异核双原子分子σ=1，同核双原子分子σ=2。
Ikh r 228π=Θ 为转动特征温度。
2121⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ==r rr T q f σr f ：一个转动自由度上的配分函数。
由于 00,=r ε，r r q q =0对非线型分子()()21323228z y xr I I Ih kT q σππ=（4）振动配分函数TTkTh kTh eeeeq 2222v vv11Θ-Θ--=-=ννTkTeq eq v,v 11v 0vΘ--==ε其中，kh ν=Θv 为振动特征温度，一般情况Θv >>T 。
f v =q v 一个振动自由度上的配分函数多原子线型分子 ∏-=---=531v 1n i kTh kT h iieeq νν多原子非线型分子 ∏-=---=631v 1n i kTh kT h iieeq νν（5）电子运动的配分函数通常情况下，电子运动全部处于基态。
常数==⋅==-0,00,0,0,e e kTe kTe e g q eq eg q e e εε（6）核运动的配分函数对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。
常数==⋅==-0,00,0,0,n n kTn kTn n g q eq eg q n n εε4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：Ω=ln k S摘取最大项原理：Ω≈ln ln B W ，B W k S ln = 式中，B W ：最概然分布的微态数。
（2）热力学函数与配分函数之间的关系①热力学能V Tq NkT U )ln (2∂∂=V T q NkT U )ln (20∂∂= 其中，000U U N U U -=-=ε，U=U 0+U 00εN 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。
0U 是系统处于0K 时的热力学能。
∴n e r t U U U U U U ++++=v00v 000ne r t U U U U U U ++++= 其中0,0,2,,00v 0v 00==-==≈n e r r t t U U Nh U U U U U U ν NkT U t 230=,NkT U r =0 11vv0v -Θ=ΘTeNk U②摩尔定容热容v ,,,022,ln ln V r V t V VV V V mV C C C T q RT T T q RT TC ++=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂= R C tV 23,=,R C r V =,22v v ,1v v -ΘΘ⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ=T T V e e T R C ③熵离域子系统 Nk TU N q Nk Nk T U N q Nk S ++=++=00ln ln n e r t S S S S S S ++++=vNkTU N q Nk S t t t ++=00ln ，TU q Nk S r rr 00ln +=，T U q Nk S T U q Nk S o e oe e +=+=ln ,ln 0v 0vvTU q Nk S nnn 00ln +=定域子系统TU q Nk T U q Nk S 00ln ln +=+=④其它函数 亥姆霍兹函数A ：离域子系统00!)(ln )!ln(U N q kT N q kT A NN +-=-= 定域子系统00)ln(ln U q kT q kT A N N +-=-=压力p ：TT V q NkT V q NkT p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=0ln ln 吉布斯函数G ：∵G=A+PV离域子系统T NVqNkTV N q kT G )ln ()!ln(∂∂+-= 00)ln (}!)(ln{U Vq NkTV N q kT T oN +∂∂+-=定域子系统T N VqNkTV q kT G )ln (ln ∂∂+-= 000)ln ()ln(U Vq NkTV q kT T N+∂∂+-=焓H ：TV V q NkTV T q NkT pV U H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=ln ln 20002ln ln U V q NkTV T q NkT TV +⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=选取基态能级为能量零点时，U 、A 、G 、H 表达式中多一个0U 项。
5、理想气体反应平衡常数 （1）标准摩尔吉布斯函数m Tm U Lq RT G ,00,)ln(+-=θ标准摩尔吉布斯自由能函数)ln(,0,L q R TU G mT m -=-θ标准摩尔焓函数R T q RT T U H VmT m +⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-0,0,ln θ m U ,0：单位物质的量的纯理想气体降至0K 时的热力学能。
（2）理想气体反应的标准平衡常数反应 ∑=BB B ν0m r m m r U RTT U G R K ,0,01)(1ln ∆+-∆=-θθ其中)(,0298,298,,0m K m r K m r m r U H H U -∆-∆=∆θθ)()(,0298,,0298,m K m BB m K m r U H U H -=-∆∑θθν（3）理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 ∑=BB B ν0分子浓度表示的平衡常数kTBB C r Beq K 0)(εν∆-*∏=物质的量浓度表示的平衡常数kTBB c r BB eLq K 0)(*ενν∆-∑-⋅=∏压力表示的平衡常数kT BBp r B B e pkT qK 0))((*ενθνθ∆-∑∏=，其中Vq q B B0*=二、思考题1、什么是独立子系统？什么是近独立子系统？什么是相依子系统？2、CO 2分子有几个平动、转动、振动自由度？H 2O 又如何？3、平动、转动、振动能级间隔大约是多少？4、为什么最概然分布是平衡分布？5、有三个一维谐振子，在三个定点上振动，νh E 29=，有几种可能的分布及每种分布的微态数。
6、能量零点的不同选择是否会影响能级分布数。
7、对一维谐振子，振动能j εε≥v 的粒子数所占的百分数是多少？（j 为振动量子数）8、沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么？ 9、在两个不同能级E 1和E 2上粒子数的比值为多少？ （1）E 2- E 1=8.368J·mol -1 （2）E 2- E 1=418.4J·mol -1 已知T=298.15K ，各能级的简并度均为1。
10、对实际分子的振动来讲，为什么υ只能取有限的值？ 11、今有处于不同状态下的CO 为理想气体 （1）p ，V ，T （2）2p ，V ，T两状态下的CO 的配分函数是否相同?12、从统计热力学上证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
13、为什么双原子理想气体分子的C V ,m 有R 25或R 27的值？ 14、为什么有些物质的统计熵和量热熵有一定的差别？15、选择不同的能量零点对配分函数和热力学函数的影响是怎样的？16、由统计热力学计算出的理想气体反应的标准平衡常数，其准确度如何？ 三、例题解析2、在边长为a 的立方容器中，质量为m 的粒子作三维平动子运动，其中kT ma h 1.0822=，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。