钢铁及合金硅含量的测定测量仪器性能指标的方法、精密度试验附加资料

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直读光谱仪分析钢中高含量硅

3.109 3.084 3.121 4.136 4.158 4.145 4.163 GBW01389 4.146 4.152 4.141 4.132 4.154 0.39 4.175 4.169 4.182 3.395 3.376 3.396 3.384 GBW01390 3.377 3.345 3.381 3.372 3.374 0.45 3.365 3.359 3.369
3 样品分析
3.1 精密度试验
选取三块有证标准物质，用本法加工后，选好分析程序，在光谱仪上连续激发 11 点，试验结果见表 1。
表 1 精密度试验 n=11，w/%
标样编号
测定值
平均值 RSD/%
3.106 3.112 3.095 3.125 LV-G8 3.086 3.122 3.113 3.101 3.107 0.45
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 T，s
图 3 冲洗时间对硅元素分析精度影响
2.4 狭缝位置的影响
光谱仪的狭缝越小，在 CCD 上成像越小，所覆盖区域越小，分辨率越高，杂散光越小。定期描迹狭缝，获得最佳狭缝位置是保证精密度和准确度的前提条件。我们利用专用标样 RN18/32 进行描迹，在狭缝位置低、合适和高时测试同一样品的精度，见图 4。数据说明，狭缝位置不合适时对分析结果影响很大。
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2019 年第 5 期
LYS Science-Technology& Management
表 3 样品分析比对 w/%
试样号化学法测定值本法测定值 RSD/%
2019 年第 5 期

钢铁中硅的测定

钢铁中硅的测定方法---- 硅钼兰光度法测定钢中的硅一般使用光度法，测定硅的光度分析法有以形成硅钼黃为基础的钼黃法及将钼黃用还原剂还原生成的钼兰法。

钼黃法的灵敏度比钼兰法低。

钼兰最大吸收峰在815nm，在72型分光光度计上，一般于650---700nm波长范围进行测定。

酸度对形成硅钼酸络离子很重要，酸度过大或过小均使结果偏低，酸度过大，钼酸铵与硅酸不起反应，酸度过小，会生成大量的钼酸铁沉淀，使硅钼酸生成不完全，酸度的适用范围随溶液温度的增加而增加，但随硅含量的增高而缩小，在沸水浴上加热，其适用的酸度范围为0.08N--0.6N（硝酸），而在室温（200C左右）则为0.08--0.4N（硝酸），一般认为当加入钼酸铵后，如有适量的钼酸铁沉淀产生，表示溶液的酸度和温度较合适，如酸度大，温度太低，钼酸铁不易生成，也表示硅钼络离子形成不完全。

但在铁量很少的试样，很少或不生成钼酸铁沉淀，则不能断定酸度和温度不适合。

加入钼酸铵的数量，会影响钼兰色泽强度，由于它较多的消耗与铁生成钼酸铁沉淀，因而，加入过量的钼酸铵是必须的，但也不能加得太多，否则降低硅的色泽强度。

在温度较高时，钼酸铵的适用浓度为100ml含有0.5-1.9g，而在室温下则为1.5-1.9g左右。

增加温度能加速硅钼络离子的生成，在沸水浴上加热，只需30秒钟，在30℃左右，约2分钟，而在20℃以下，则需10分钟才能生成完全，当硅钼络离子完全形成后，应马上进行下一步操作，特别是在沸水浴上加热的溶液，必须立即冷却，否则结果偏低。

磷、砷也能与钼酸铵生成络合物，同时被还原成钼兰，故应消除其影响，否则使结果偏高。

加草酸、酒石酸、柠檬酸能破坏磷、砷和钼酸铵生成的络合物。

其中以草酸破坏最快。

草酸为有机酸，能破坏杂多酸络合物。

由于磷、砷和硅络合物中的磷、砷为五价，硅为四价，因此在络合物中磷砷比硅显示较强的负电性，所以同阴离子钼酸根结合的能力也比硅弱。

故草酸加入后先破坏五价磷、砷和铝的络合物，以此消除磷、砷的干扰。

钢铁中硅的不确定度的评定

钢铁中硅的不确定度的评定摘要：硅作为一种有益的钢元素可以提高钢的硬度、弹性和强度，提高钢的抗氧化性、耐酸性耐腐蚀性。

高硅含量降低了钢的塑性脆性。

硅直接影响钢的性能必须加以控制。

找出影响测定结果准确性的主要原因并加以改进。

对钢中的一种常见元素进行了不确定度分析，为其它化学元素的不确定度分析提供了一种方法。

关键词：钢铁中硅；不确定度；评定；前言：采用还原型硅钼酸盐光度法对钢铁中硅含量进行了实验测定，根据测定原理，介绍了试料分解和试液制备的方法，并对最低检出限进行了分析，指出实验测定值均在标准样品保证值范围内。

一、钢铁中硅概述硅是硅钢冶炼过程中的重要原料，也是硅钢生产过程中的重要磁体。

硅的绝大多数样品都是以冶金中使用的脱氧剂——硅铁的形式生产的。

在熔炼过程中，硅不能以渣的形式分离钢，而是溶解在钢中，最终留在钢中。

高硅钢具有较高的化学稳定性，能在一定程度上提高钢的性能。

钢及其所含硅完全溶于强酸，但稀释溶解液时会产生硅酸盐凝结，不利于钢样中硅的测定和分析。

为了准确测定钢样中的硅谱，在钢样溶解时只采用极酸性，整个溶解过程必须在封闭介质中进行，从而对钢样中硅的封闭分析。

二、钢铁中硅的不确定度的评定1.原理。

将试料以适宜比例的硫酸—硝酸或盐酸—硝酸溶解，用碳酸钠和硼酸混合熔剂熔融不溶残渣。

在弱酸性溶液中，硅酸与钼酸盐生成氧化型硅钼酸盐( 硅钼黄) 。

增加硫酸浓度，加入草酸消除磷、砷、钒的干扰，以抗坏血酸选择性还原，将硅钼酸盐还原成蓝色的还原型硅钼酸盐( 硅钼蓝) 。

2.试料分解。

这个实验的主要材料是微波解构系统、等离子体发射光谱仪、钢样品(钴合金、镍合金)、氯酸、硝酸和氟化氢。

取样不同的钢铁样品首先使用不同的酸溶于微波分解系统，然后使用不同的光谱学分析仪分析后的样品溶液，分析硅的成分，比较不同的钢铁样品的成分。

测试过程中硅会留在管路上，并且管路上的硅不容易清洗，清洗的过程相对较忙。

通常采用盐酸、硝酸、氢氟酸和水的混合溶液对其进行清洗能够取得较好的效果，并且清洗的速度相对来说也是最快的。

草酸—硫酸亚铁铵硅钼蓝光度法测钢铁及合金中硅含量的改进

草酸—硫酸亚铁铵硅钼蓝光度法测钢铁及合金中硅含量的改进作者：张玉丽白英华来源：《中国科技博览》2016年第06期[摘要]通过减少草酸—硫酸亚铁铵硅钼蓝光度法测定硅含量时还原剂硫酸亚铁铵的加入量，使反应体系稳定，生成的硅钼蓝不再有褪色现象，从而得到准确、稳定、可靠的结果。

同时在溶样时，根据不同的试样选用不同的溶样酸，节省了大量的时间，使分析速度加快。

[关键词]硅；钢铁及合金；草酸—硫酸亚铁硅钼蓝中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）06-0117-011 引言硅是钢铁中常见元素之一，主要以固溶体FeSi、Fe2Si、FeMnSi等形式存在，有时也会有少量的硅酸盐夹杂物。

除高碳硅钢外，一般不存在碳化硅。

由于硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，因此在炼钢过程中常用作脱氧剂。

硅固溶于铁素体和奥氏体中，能显著提高钢的强度、硬度和弹性极限，对冶炼弹簧钢十分有利。

另外，硅还能提高钢的脆性转变温度，因而低温用钢中应控制它的含量，硅量增加会降低钢的焊接性能。

鉴于硅含量对钢铁质量和性能的重要作用，因此检测钢铁中的硅的含量具有重要意义。

对于硅铁中硅含量的测定，常用的有重量法及氟硅酸滴定法。

重量法的分析结果准确度高，测试时间较长。

氟硅酸滴定法的测定过程稍快，但其准确度较差。

近年有研究用 ICP-AES测定金属材料中硅元素的含量，此方法的检测限、精密度和准确度均令人满意，但此方法仅适用于可溶性硅的测试。

因此，到目前为止，钼蓝光度法仍然是测定材料中硅含量的一种有效方法。

国家标准草酸—硫酸亚铁铵硅钼蓝光度法测定钢铁及合金中的硅时，发现由于还原剂硫酸亚铁铵加入量过多（60g/L的加5.0mL），使体系不稳定，生成的硅钼蓝有腿褪色现象，从而很难得到准确的结果。

改进后的钼蓝光度法（硫酸亚铁铵溶液45g/L加5.0mL），不再出现褪色现象，不但测定结果准确、稳定、可靠，而且测定范围扩大，灵敏度提高。

钢铁中硅含量测定方法的研究

钢铁中硅含量测定方法的研究
张晓华
（山西博奥建筑科研检测有限公司，山西太原０３００２５）
摘
要：采用还原型硅钼酸盐光度法对钢铁中硅含量进行了实验测定，根据测定原理，介绍了试料分解和试液制备的方法，并对最
低检出限、精密度、准确度进行了分析，指出实验测定值均在标准样品保证值范围内。关键词：钢铁，实验，精密度，准确度
而且在很大程度上，较全面的反映了一个环境检测室及其分析人员的
极差Ｒ＝最大值一最小值＝０．７７９％一０．７３４％：０．０４５％。
表３精密度检验
序号
ｌ２
水平。其测定方法如下：以纯水为参比，每天平行测定两个全程序空白值，共测五次，然后根据测得的值计算出最低检出限（见表２）。
ＺＨＡ０Ｘｕｎ
（ＣｈａｎｇｓｈａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００７６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆａｃｔｏｒｓｏｎｔｈｅｓｈｅａｉｎｒｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｓｐｈａｌｔｍｉｘｔｕｒｅｅｆｆｅｃｔ，ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｉｎｇｌｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｔｅｓｔａｎｄｕｎｃｏｎｉｆｎｅｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｔｅｓｔ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｏｎｔｈｅａｓｐｈｌｔａｔｙｐｅ，ａｇｇｒｅｇａｔｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ａｓｐｈｌｔａｃｏｎｔｅｎｔｏｎａｓｐｈｌｔａｍｉｘｔｕｒｅｓｈｅａｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ・Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ：ｔｈｅｔｙｐｅｏｆａｓｐｈａｌｔｗｉｌｌｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｅｃｔｈｅｔｓｈｅａｒｉｎｇｐｒｏｐｅｔｒｉｅｓｏｆａｓｐｈａｌｔｍｉｘｔｕｒｅｈａｖｅ，ａｓｐｈｌｔａｍｉｘｔｕｒｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｓｐｈｌｔａ

铁矿——硅含量的测定——动物胶重量法

1.19g/mL）
盐酸(5+95)
硝酸银 10 g/L
动物胶 10 g/L
4 操作步聚
称取约 0.5 g 试样
试样的处理与称量
将试样置于预先熔有 4~6 g 氢氧化钠的镍坩埚中，加
入 1~2 g 过氧化钠，于电炉上逐渐升高温度至 500~600℃
熔融，摇动坩埚至熔融物红色透明并保持 1min，取下冷
却，将坩埚放入 250mL 塑料烧杯中，加入 50mL 沸水，
浸取熔融物，并用少量盐酸和热水洗净坩埚。在不断搅拌
下缓慢加入盐酸至全部氢氧化物溶解，并过量 10mL，转
入 400mL 烧杯中。将烧杯置于低温电炉上加热至盐类析
出。并蒸发至湿盐状，取下，加入 15~20mL 盐酸，搅拌，并加热至 60~70℃，加入 10 mL 动物胶（10 g/L）溶液，滤纸过滤，用热盐酸（5+95）溶液洗涤烧杯及沉淀至无铁（Ⅲ）黄色，再用热水洗涤至无氯离子［用硝酸银（10 g/L）溶液检查］，滤液收集于 250mL 容量瓶中（留作测定钙、镁、铝用）。
红色
兰绿色
二、
试剂：
1、 EDTA 标准溶液：C（EDTA）=0.005 mol/L 2、乙醇胺：30%
3、钙试剂：1g、与 100g 氯化钠混合
4、K—B 指示剂：酸性铬兰 K：0.5 g，萘酚绿 B0.5 g，与 100gK2SO4 混合。
5、氯化镁 1%
6、氢氧化钾 20%
7、氨性缓冲溶液（PH=10）：67.5 克 NH4CI 溶于水中，加入 NH4OH570 ml，稀至 1 升，摇匀。
配合物，防止其干扰。
2、20%KOH 是为调整 PH 值，使其溶液 PH 为 12.5 以上。用 KOH

分光光度法联合测定钢铁及合金中硅、磷、锰含量

摘要：本文介绍了分光光度法联合测定钢铁及其合金中硅、锰含量的改进方法，磷、与国标方法进行比较，本方法具有灵敏度高、选择性好、操作简便、试剂及样品用量少、分析快速、结果稳定、准确度高等优
点。
关键词：；；；；钢铁硅磷锰分光光度法
中图分类号：文献标识码：Ａ
尤其是Ｐ还需高温将ｃ氧化为六价后，ｒ多次加酸使其形成氧酰挥发除去，操作处理流程繁琐，各种酸试剂消耗量大，同合金钢材操作条件要求各异，不
往往会造成处理不当，引进Ｃ干扰，ｒ使测定结果与
先经１５ｏ０Ｃ烘干至恒重，用适量蒸馏水溶解，定量转移至ｌ０ｍＯ０Ｌ容量瓶中，５Ｌ１＋）２Ｏ，加ｍ（１ＨＳ４用
的标准溶液。
１０１ｍＭ００ｇ・Ｌｎ标准溶液（ｘ国家钢铁研究
１实验部分
１１仪器和试剂．
Ｔ新世纪型分光光度计。６
６ｏＬＨＳ４液；０ｇ・～Ｎ２Ｏ溶ｏｔＬ・２Ｏ溶１０ＬａＳ３液；ｓＡ隐蔽剂：０Ｌ１ｍ水中含有０５ａＳ０；０．ｇＮ２２钼酸铵溶液：分别将１ｇ０３ｇ３、．５钼酸铵及酒石酸锑钾溶
此次公布的工业生物技术新产品及新工艺课题将针对生物能源生物基化学品等重要工业生物技术领域开发以工业或生活废水为原料生产生物柴油的高效清洁技术用于获得可发酵糖类丁酸等生物基化学品生产的新型纤维素处理技术基于非粮生物质为原料的生物基化学品或单体生产技术以及工业残渣的高值化利用技术等具有自主知识产权成本低可工业化生产的新产品或新工艺并开展中试规模工艺技术研究或生产性试验

钢铁中硅的测定—测定方案(精)

制定测定方案一、资料查阅1）GB/T223.5-2008 酸溶硅和全硅含量的测定还原型硅钼酸盐分光光度法 2）《工业分析技术》中钢铁中硅测定二、确定钢铁中硅测定方法（还原型硅钼酸盐光度法）（一）方法提要试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸，加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，使其与H 4SiO 4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝，于波长约810nm 处测量吸光度。

反应方程式是如下：3FeSi+l6HNO 3 = 3Fe(NO 3)3+3H 4SiO 4+7NO ↑+2H 2O FeSi+H 2SO 4+4H 2O = FeSO 4+H 4SiO 4+3H 2↑ H 4SiO 4 + 12H 2MoO 4 = H 8[Si(Mo 2O 7)6]+10H 2O本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030%～l.00%酸溶硅含量的测定。

三、确定测定步骤 1.试样的分解称取试样0.1g 左右，置于150mL 烧杯中。

加入 30mL 硫酸(1+17)，低温缓慢加热（不要煮沸）至试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。

煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀。

再煮沸约lmin ，滴加亚硝酸钠溶液(100g/L)至试验溶液清亮，继续煮沸lmin ～2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤)。

冷却至室温，将试验溶液移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

2.测定移取10.00mL 上述试验溶液二份，分别置于50mL 容量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比溶液用)显色溶液小心加入5.0mL 钼酸铵溶液，混匀。

放置15min 或沸水浴中加热30s ，加入l0mL 的草酸溶液，混匀。

待沉淀溶解后30s 内，加入5.0mL 的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。

参比溶液加入10.0mL 草酸溶液、5.0mL 钼酸铵溶液、5.0mL 硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。

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附录 A
(规范性附录)
测量仪器性能指标的方法
A.1 光谱仪的实际分辨率
分辨率的实际评估通常通过扫描选定谱线的波长，划出轮廓，测量半峰高处的峰宽，然后计算出分辨率，用纳米表示。

如图A.1所示。

分辨率= (213.92 - 213.80)×2/15 = 0.016（nm）
图中：
X 锌的波长，nm
Y 强度（任意单位）
a半峰宽= 2 cm.
b 峰宽度= 15 cm.
图A.1 计算实际分辨率实例
A.2 最小短期精密度
对于特定的测量，评价仪器适用性的一个重要参数是发射信号的短期精密度，即快速连续地对同一试液进行重复测量，所得结果的接近程度。

用测量信号的相对标准偏差（RSD）表示。

对同一溶液连续测量10次，计算RSD。

A.3 检出限（LOD）和定量下限（LOQ）
检出限和定量限代表一个分析方法的两个参数。

二者源于重复性标准偏差。

制备两份溶液，所含分析物浓度为0和10倍预估检出限浓度，同时，溶液中应含有与被分析样品中相似的酸浓度和基体元素。

将0试液喷入仪器约10s ，在预设积分时间下读取10个读数。

然后，对所含分析物浓度为10倍检出限的试液同样操作。

通过强度读数，计算强度平均值X 10， X 0和0试液的标准偏差s 0。

用公式（A.1）计算10倍检出限浓度溶液的净平均强度（X n10）：
01010X X X n -= ………………………….(A.1)
用公式（A.2）计算检出限：
LOD 10
10
065.4n X s ρ⨯
⨯= ………………………(A.2)
式中：
10ρ——浓度为10倍检出限试液的浓度，单位为mg/L 。

用公式（A.3）计算定量限：
LOQ 10
10
01.14n X s ρ⨯
⨯= …………………………(A.3)
附录 B
（资料性附录）
精密度试验附加资料
精密度试验所用试样列于表B.1。

精密度试验结果的原始数据和获得的硅的详细结果，见表B.2和B.3。

表B.3是2020年由16个实验室对10个钢铁样品进行共同试验的结果经统计分析得到的。

表B.1 精密度试验样品信息
表B.2 精密度试验原始数据
表B.3 精密度试验统计结果
_________________________________。