丙烯酸酯乳液聚合的影响因素
高固含量丙烯酸酯的微乳液聚合
１ 实 验部
１ １ 试剂 和仪 器 ．
甲基丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ）丙 烯 酸丁 酯 （ Ａ）丙烯 酸 （ Ａ） 十二烷 基二 苯 醚二 磺 酸钠 （ ｏ ｆ ２ ） 、 Ｂ 、 Ａ 、 Ｄｗａ Ａ １ ｘ 和壬基 酚 聚氧 乙烯醚 （ Ｐ１） 为 工业 品 ； 硫 酸钾 （ Ｐ ） Ｏ ．０ 均 过 Ｋ Ｓ 和碳 酸 氢 钠 （ ａ Ｏ ） 为分 析 纯 试 剂 ； Ｎ ＨＣ 均 去
通讯联 系人 ： 吴跃焕 ： ， 女 副教授 ；Ｅｍａ ：ｕ ｕｈａ １ ３ ２ ．ｏ ；研究方向 ： － ｉ ｗ ｙｅ ｕｎ ２ ＠１６ ｃｒ ｌ ｎ 涂料用聚合物乳液
’ 高 固含 量 丙 烯 酸 酯 的微 乳 液 聚 合
吴 跃 焕
（ 华南理工大学材料科学 与工程学 院 摘 要
赵 建 青
广州 ５ ０４ ； １６ ０ 太原工业学 院应用化学 系 太 原 ０ ｏｏ ） ３ｏ ８
采用半连续滴加预乳液 的微乳液聚合法 ， 合成 出聚合物 质量分数 ４ ％ 、 ０ 乳化 剂质量 分数 ２ ５ 的丙 ．％
丙烯 酸酯 系乳 液涂 料在 建筑 涂料 和胶 粘剂 中已得 到广 泛 应用 。 而要 用 于 对硬 度 、 泽 、 明度 等要 光 透 求较 高 的木 器 漆领域 还 有一定 的差 距 。乳胶 粒 的大 小 和分 布是 影 响 聚合 物乳 液 性 能 的重要 指 标 。纳 米
级粒 子乳 液 即微乳 液成 膜性 能好 ， 可在 保证 成膜 性 能 的 同时赋 予其 较 高 的硬 度 ； 成 的胶 膜致 密 、 洁 形 光
爽滑 。 光泽好 、 透明度高… 。 因而在追求原色 的木器涂料市场具有广泛 的应用前景。 常规微乳液聚合体 系． 比较突出的问题是乳化剂用量大、 单体含量低 。乳化剂含量太高则胶膜耐水性低 ． 而固含量太低又
醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液的聚合
一、概述醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液是一种重要的聚合物材料，具有优异的性能和广泛的应用前景。
本文将对醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液的聚合过程进行系统的介绍和分析，以期为相关领域的研究和生产提供参考。
二、醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的合成原理1. 醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的结构醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物是由醋酸乙烯酯和丙烯酸酯通过共聚反应得到的高分子化合物，具有独特的结构特点。
其分子中含有大量的醋酸乙烯酯和丙烯酸酯单体单元，具有丰富的活性基团和特定的空间结构。
2. 聚合反应机理醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的合成过程是一个复杂的聚合反应过程，涉及到自由基的引发、传递和终止等多个步骤。
在合成过程中，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯单体单元将通过共聚反应形成较长的高分子链，同时伴随着分子内和分子间的交联反应，最终形成稳定的共聚乳液。
三、醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液的聚合过程1. 原料准备醋酸乙烯酯和丙烯酸酯是合成醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的主要原料，其纯度和质量直接影响到共聚乳液的性能和稳定性。
在实际生产中，需要对原材料进行精细的筛选和处理，确保其符合相关的工艺要求。
2. 反应条件控制在共聚反应过程中，温度、压力、溶剂选择、引发剂用量等因素都会对反应的效果产生直接的影响。
合理的反应条件控制是保证共聚反应顺利进行的关键，同时也可以有效提高产品的质量和产量。
3. 聚合机理分析醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的聚合机理是一个复杂而多变的过程，需要结合实验数据和理论模型进行系统的分析和研究。
通过对共聚乳液聚合机理的深入探讨，可以为实际生产提供科学的依据和指导。
四、醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液的应用前景醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液具有优良的性能，例如耐候性、耐化学腐蚀性、耐磨损性等，因此在涂料、胶黏剂、包装材料、纺织品等方面有着广泛的应用前景。
随着高科技材料的不断发展和应用领域的不断拓展，醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液必将迎来更加广阔的发展空间。
五、结论醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液的聚合过程是一个复杂而又引人注目的研究领域，其合成原理、聚合过程和应用前景都具有重要的理论和实际意义。
涂料用丙烯酸酯乳液聚合影响因素研究
（＞ ５ ）ａｈｅｅ ｏｄｓ ｂｌｙｗｔｉ ｓｏｔ ｉｅ ｈ ｒｐｒ ｎ ｃ ｍ ５ ｉ， ａ ｒ ｂｏｐｉ ｆ ｈ — ４℃ ｃ ｉ ｄｇｏ ｔ ｉｔ ｉ ｎ ｈｒ ｔ ．Ｔ ｅｐｏｅ ｒ ｈｔ ｅｉ４ ｎ ｗ ｔ ｓｒｔｎｏ ｔｅｅ ｖ ａ ｉ ｈ ｍ ｅｉ ｉ ｓ ｒ ａ ｅａ ｏ
达到要求； 适当提高预乳化体系的温度（ 大于４ ￣）可以在相对短的预乳化时间内得到稳定的预乳化液。 ５３ ， （
加料时间大于 ４ ｍｎ可 以得到稳定 的预乳化液 。搅拌速度过快或过慢都对预乳化液稳定性不利 。聚合 反 ５ｉ
应 中随着活性交联单体丙烯酰胺加入量的增加 ， 吸水率先 下降然后 又增加 ， 酰胺含 量为 ２ 涂膜 丙烯 ％时 ， 涂膜吸水率最低 。 关键词 ： 酸酯 ； 丙烯 乳液聚合反应 ； 响因素 影
Ｋｅ ｒ ｓ ｃ ｌ ｓ ｒ ｍｕ ｓ ｎ ｐ ｌｍｅ ｚ ｔ ｎ ｎ ｕ ｎ ｅ ｆｃｏ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：ａ ｒ ｙ ｃ ｅ ｏ ｉ ｏ ｌ
聚合物水泥防水涂料作为一种新 型的建筑 防 水涂料， 其应用 面很广 ， 已成为建筑防水涂料体 系 中的一个重要品种¨２ ，。作为其主要原料 的聚合物 Ｊ 乳液主要类型可分为 ： 醋酸乙烯 一乙烯共聚物乳 液 （Ａ Ｖ Ｅ乳液 ）纯丙烯酸酯乳液 （ ； 纯丙乳液） 苯 乙烯 ； 丙烯酸酯共聚乳液 （ 苯内乳液 ） 丁苯胶乳 ； ； 氯丁
中 图分 类 号 ：Ｑ ３ ． Ｔ ３ １４ 文献标识码 ： Ａ
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｎ ｕ ｎ ｅ ｆ ｃ ｏ ｓ ｏ ｃ ｙ ｃ ｅ ｔ ｒ ｌｔ ｘ ｔ ｄ ｎ ｉ ｆ ｅ ｃ ａ ｔ ｒ ｎ ａ ｒ ｆ ｓｅ ａ ｅ ｌ ｉ
Ｌ Ｕ Ｌ —ｘｎ，Ｚ Ｉ ｉ ｉ ＨＡＯ Ｘｉｏ—ｆｉＴ ａ ａ ｅ ， ＡＮ Ｘｉｏ—ｈ ｎ ，ＪＡ ｏ ｇ Ｉ ＮＧ ｉｇ—ｔ ｇ Ｚ Ｔｎ ｉ ， ＨＡＮＧ ｉｎ—ｍｉ ｎ Ｊａ ｎ，ＹＡＮＧ Ｙｉ
影响丙烯酸酯乳液聚合的因素
问题 ， 连续加料时 ， 控制单体滴加速率低 于链增 长速率 ， 聚合反应受单体扩散制约 ， 因此没有“ 冲 料” 现象。对于竞聚率差异较大单体问共聚体系， 反应快 的单体慢速添加， 反应慢的快速添加。另
外， 以单 体 滴 加 方 式 进 行 的乳 液 聚 合 反 应 ， 体 单
时， 综合性能好『 ７ ｊ 。方华［ ８ １ 了高 固含量丙烯酸 合成
胶 体 与 聚 合 物
第 ２ 卷 ６
４ 而 非离 子型 乳化 剂一 般 为 ２ ％， ％～６ ％。在 丙烯 酸 酯乳 液 聚合 过程 中 ，阴离子 乳 化剂 一 般 在 １ ％
～
度， 聚合 各个 阶段应采 用不 同的搅拌 强度 。
２４ 单体 加料方 式 的影 响 ．
３ ％就足够 ， 非离 子乳 化剂则 要 ５ 而 ％以上［ ６ ］ 。杨
了耐 水 性 、 碱 性 、 度 、 污 性 能 ， 耐 硬 抗 乙丙 乳 液 在
耐水性 、 耐寒性及力学性能等方 面显著优越于醋
酸 乙烯 酯 均 聚 物 ， 丙乳 液 因在 纯丙 中引 人 了有 硅 机 硅链 节 ， 有 非 常优 异 的耐候 性 、 老化 性 、 具 耐 耐
丙酯 、 丙烯酸聚合 时使用可聚合乳化剂烯丙氧基 壬基 酚聚氧 乙烯（０醚硫酸铵 （Ｎ ８） １） Ｄ Ｓ－６有效 改 善 了乳液的性能 。另外高分子乳化剂可以克服 小分子乳化剂易于迁移的缺点 ， 用高分子乳化剂 合成的丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂 寸 水性高［ ５ １ 。
沈海 军 李绵贵
（ 湖北省 化学研究 院 武汉 ４０７ ） ３ ０４
摘 要 阐述了单 体、 聚合条件和聚合工艺对丙 烯酸酯乳液聚合 的影响 。
关键词 单体 ； 聚合条件 ； 聚合工 艺 ； 丙烯 酸酯 乳液
乳化剂对丙烯酸酯微乳液聚合过程的影响
参照 GB / T 97—1998 进行。取一定量乳液样品倒入样品 槽中，室温条件下用 Brookfield 黏度计测定乳液黏度，选用 4
乳化剂。单一乳化剂的乳化效果较差，而采用复合乳化剂可以 在提高乳化效果的同时降低临界胶束浓度（ CMC） 、减小乳液粒
号转子，转速为 30 r / min。
径，所以在微乳液制备过程中常常选用复合乳化体系。
2. 3 稳定性的测定
（ 1） 钙离子稳定性： 将乳液与 5% 氯化钙水溶液按体积比 4∶ 1混合，密封并静置 48 h，观察是否出现凝胶或絮状沉淀物， 若无凝胶或沉淀则钙离子稳定性通过。
在乳化剂总用量 一 定 的 情 况 下，考 察 了 几 种 常 用 的 阴 离 子乳化剂和非离子乳化剂对乳液性能的影响，结果见表 1。
Key Words： acrylate； emulsion polymerization； microemulsion； emulsifier； particle size
丙烯酸酯微乳液具有平均粒径小、润湿性优良、渗透能力 强且稳定性高等性能。乳化剂是影响微乳液聚合的重要因素 之一，乳化剂的种 类、用 量 直 接 影 响 到 聚 合 反 应 速 率、乳 胶 粒 粒径、乳液的耐 电 解 质、聚 合 稳 定 性、黏 度 等 性 能［1］。 丙 烯 酸 酯微乳液所形成 的 涂 膜 具 有 类 似 于 玻 璃 的 极 好 透 明 性 ，但 存 在耐水性差等缺 点，引 入 一 定 的 反 应 型 乳 化 剂 可 提 高 微 乳 液 的涂膜耐水性［2］。
1. 2 合成方法
采用半连续单体滴加法，水浴温度 60 ℃ 时先将部分乳化 剂、缓冲剂加入到 带 有 恒 压 滴 液 漏 斗、温 度 计、搅 拌 器 和 冷 凝 管的反应釜中，加入去离子水，使其完全溶解。然后加入部分 混合单体，高速搅拌 15 min，再加入部分引发剂，水浴开始升 温，形成明显蓝色乳液。80 ℃ 时，均匀滴加混合单体，补加引 发剂和剩余乳化剂的混合溶液，将其在 4. 5 ～ 5 h 内滴完，保温 2 h。然后降温出料。
乳液破乳的原因
乳液破乳的原因我做丙烯酸甲酯的乳液聚合时在后期都会发生凝聚（破乳）现象，请问如何才能得到稳定的乳液？我用的乳化剂是SDS-2和OP-10，引发剂是APS量加少点，会好点的，我做的PS和MMA的共聚也是这样，后来将量减少了，效果就好多了。
另，我做的是无皂的乳液如果发生破乳，造成的影响对生产来说是很大的，请大家来谈谈自己对影响乳液破乳的一些因素可能有那些。
浓度高点的酸碱盐均可造成破乳，实际中更有意义的是碱性，故此有耐碱性测试。
因此，加一些建增稠类的助剂通常要稀释，并最好先中和以后，兑稀缓慢加入。
盐类并非都呈中性，且在水中会电离，当离子浓度太高时，会造成破乳。
强力机械搅拌，也会造成破乳，因为这会使得乳胶表面的乳化剂重新分布，若失衡太过严重就会破乳，所以有测试乳液的机械稳定性。
溶剂太多或局部浓度太高时也会造成破乳，因为溶剂会将乳胶粒溶胀，相比之下，表面积增大，要更多的乳化剂，到一定程度便会破乳。
高温会导致破乳，高温导致乳胶粒膨胀，到一定程度就会破乳。
低温会导致破乳，因为温度太低就会结冰，体积膨胀，同时乳胶粒子受到挤压聚并破乳。
有些东西会和乳胶粒子竞争吸收乳化剂，到一定程度就会导致破乳。
吸收乳化剂的东西也很多，因为乳化剂是表面活性剂，但是能造成不良后果的较少些，还与添加量有关。
1，机械原因：高速搅拌、剪切2，化学原因：高价金属离子、强酸碱、表面活性剂实效、细菌腐败、自身残余单体分解或者基团水解3，外界因素：高温或低温、过保质期等我做的是脂肪乳，灭菌后会破乳，在表面会有油滴，帮我分析一下这是什么原因和解决办法？工艺的问题可能性大，粒径偏大或者有小的油滴没有被磷脂包裹住，一般用超声破碎仪做出的容易这样，用高压乳匀机做出来的好些，制备初乳的时候油相加的慢点会减少没有包裹住的油滴；丙烯酸酯的乳液聚合。
1.（包括ba330，mma10，aa等共计350份），op-10 4份，sds 2份，aps，去离子水128份-乳化2.水128份，预乳化液16份，乳化剂op-10 0.5份，SDS 0.1份加入反应器，全部碳酸氢钠，引发剂aps72%，80度反应开始，乳液变蓝（蓝色荧光），反应30分钟。
水性丙烯酸酯
水性丙烯酸酯（1）传统的溶剂型丙烯酸树脂有机溶剂含量很高，有机溶剂在施工及干燥过程中排入大气，对人体和环境造成极大危害。
此外，目前制备水性丙烯酸树脂的过程中均使用了大量的有机助溶剂，仍不可避免有机溶剂带来的危害。
因此，进一步降低水性丙烯酸树脂中的有机助溶剂含量具有十分重要的意义。
（2）水性丙烯酸树脂涂料相比于溶剂型丙烯酸树脂还存在诸多问题：1）水的蒸发潜热大，涂膜干燥速度慢；2）水的表面张力大，对颜料的分散和涂布性能等造成不利影响；3）水性丙烯酸树脂一般需中和，因此通常呈弱碱性，而树脂中的酯键在碱性条件下易水解，从而影响涂料的贮存稳定性及其他涂膜性能；4）分子链中过量的亲水性基团会增加涂膜的吸水率，影响涂膜的耐水性，从而缩短漆膜的使用寿命。
在不影响丙烯酸树脂水分散性能及乳液稳定性的同时，改善水性丙烯酸树脂的干燥性能、耐水性、贮存稳定性、硬度、光泽等，必须从分子水平上对其进行全面改性。
目前，我国水性丙烯酸树脂的市场刚刚启动，水性丙烯酸树脂在各项性能检测指标与溶剂型丙烯酸树脂仍然存在一定距离。
因此，制备具有良好稳定性、干燥性和耐水性等性能的水性丙烯酸树脂是非常必要的。
丙烯酸乳液制备时，乳化剂的种类及用量、功能单体、交联剂、软硬单体的比例等都对乳液最终的性能有所影响，这些影响因素使乳液聚合过程较为复杂。
水性丙烯酸树脂因具有优异的耐摩擦性、稳定性、耐热性以及与颜料匹配性等而成为水性涂料的首选基底树脂。
但是丙烯酸酯乳液仍存在一些缺点，比如说粘结性能、耐老化性、延伸性较差；存在“低温发脆、高温返粘”的现象。
通过溶液聚合法，引入功能性单体提高涂层的干燥性能、耐水性和力学性能等。
可制得高固体分、大分子量纳米级的水性丙烯酸树脂。
高固体分化有助于进一步提高水性丙烯酸树脂的干燥速度、降低能耗和运输成本、提高生产效率。
乳胶粒的纳米化，可改善涂料在基材表面的润湿性和附着力，纳米乳胶粒超低的表面张力亦有利于颜料和填料的均匀分散；加之所制涂层较为致密，具有良好的成膜性和耐水性。
聚丙烯酸酯乳液的合成简介
2 原料
单体
• 分类 ②软单体 单体得均聚物玻璃化温度较低者称为软单体,当参与树脂共聚时赋予树 脂一定得柔韧性和延伸性。一般将玻璃化温度介于-20℃～-70℃得单体称 为软单体,常用得软单体有丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸丁酯(-55℃)、丙烯 酸异辛酯(-70℃)等等。
大家有疑问的，可以询问和交流
肥皂
洗洁精
2 原料
引发剂
• 定义 又称自由基引发剂,指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)得化
合物,可用于引发烯类、双烯类单体得自由基聚合和共聚合反应,也可用于 不饱和聚酯得交联固化和高分子交联反应。
乳液聚合中常用水性无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵作引发剂。
pH调节剂
• 调节乳液pH值,提高乳液得稳定性。聚丙烯酸酯乳液合成过程中常用得pH 调节剂有氨水、NaHCO3等。
丙烯酸乙酯;丙烯酸丁酯; 丙烯酸—2—乙基己酯
(甲基)丙烯酸得高级酯;苯乙烯
甲基丙烯酰胺;丙烯腈
赋予主要性能
附着力;硬度
耐油性;耐溶剂性
柔韧性 耐水性 耐磨性;抗划伤
(甲基)丙烯酸酯
耐候性;耐久性;透明性
低级丙烯酸酯;甲基丙烯酸酪;苯乙 烯
抗沾污性
各种交联单体
耐水性;耐磨性;硬度;拉伸强度;附 着强度;耐溶剂性;耐油性
CH3
R ( CH2 C )n( CH2 CH )m(CH2 C )y
CH2
COOH
COOC4H9 COOCH3
+ .
C
CH3
. R
COOH
CH3
CH3
R ( CH2
C )n( CH2 COOH
CH )m(CH2 COOC4H9
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丙烯酸酯乳液聚合的影响因素前言乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束(Miceell)机理或低聚物(oligmer)机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[ 1 ]。
作为高分子合成手段之一的核- 壳乳液聚合以其独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能，其应用非常广泛。
例如，（1）用于抗冲改性剂和增韧剂[ 2 ]：许多树脂本身脆性较大，限制了它们在许多领域的应用。
在脆性聚合物中引入橡胶态聚合物，是提高脆性聚合物抗冲击性和韧性的有效方法。
但是由于橡胶相与基体树脂常存在兼容性的问题，导致了橡胶相的聚集，影响了增韧改性的效果。
而在弹性粒子表面包覆一层与基体树脂兼容或能与其反应的聚合物，则就可以解决上述问题，并能增加两相接口的相互作用。
所以，以橡胶态聚合物为核，硬聚合物为壳的复合粒子被广泛用做高分子材料的抗冲改性剂和增韧剂，这也是核- 壳聚合物最多和最重要的研究领域[ 3 ]；（2）特种涂料和胶黏剂[ 4 ]：由于核- 壳结构乳胶粒子的核与壳之间存在着某种特定的相互作用，在相同原料组成的情况下，这种核- 壳化结构可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污及粘合强度等力学性能，并可显著降低乳胶的最低成膜温度，且核- 壳结构聚合物一般都是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和胶黏剂[5 ]。
以PSi 为种子、丙烯酸酯类为第二单体进行乳液聚合所得胶乳，具有很好的耐水性和耐候性，用于涂料、胶黏剂和密封剂等领域可直接作为金属、塑料和纸张等的胶黏剂[6 ]。
具有核- 壳结构的P(St/MMA)的乳液可以配成上光涂料；采用不同玻璃化温度的聚合物为核或壳，可以设计理想的具有较低成膜温度的涂料，成膜性有明显的改进和提高[ 7 ]。
将乳液混合到水泥中形成聚合物水泥砂浆，能显著改善水泥的性能，提高水泥的抗张强度，使水泥不易龟裂，还能增加水泥的粘接力和抗磨性、防止土壤侵蚀，是合成乳液的一个新用途。
聚丙烯酰胺胶乳还可用作造纸、采油、污水处理等场合的絮凝剂；另外一些核- 壳结构聚合物对水、油以及某些溶剂有良好的阻透能力[8 ]，可应用于包装材料上，从而有效地提高材料的阻透能力。
除此之外，有望在核层或壳层中加入其它物质，制备具有特殊功能的复合材料[9 ]。
1 实验部分1.1 实验原料环氧树脂，牌号E- 51，工业级，无锡树脂厂；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，北京益利精细化学品有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，天津市化学试剂研究所；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，上海英鹏添加剂化工有限公司试剂公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市光复科技发展有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，天津市津东化工厂；NaHSO3，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；NH3·H2O，分析纯，莱阳市双双化工有限公司；去离子水，自制。
1.2 核壳结构乳胶粒的合成方法种子乳液聚合技术是研究最多、应用最广的制备核- 壳结构聚合物粒子的方法，根据所用单体和制备工艺的不同，粒子的不同层次分别富集不同的聚合物。
其基本工艺为：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子（称种子乳液），然后进行种子乳液聚合，在适当的聚合条件下，按一定方式将第二单体加入到种子乳液中，即获得具有核- 壳结构的聚合物乳液。
根据第二单体的加料方式不同，分为间歇法、平衡溶胀法、连续法和半连续法4 种聚合工艺。
（1）间歇法：按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂、壳层单体加入到反应器中，然后加入引发剂进行聚合；（2）平衡溶胀法：将壳层单体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀一段时间，然后再加入引发剂进行聚合；（3）连续法：首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的混合液滴加到溶有乳化剂的水中进行反应；（4）半连续法：将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中，滴加速度要小于聚合反应速度；升温至反应温度后加入引发剂，然后再将壳层单体以一定速度滴加进行聚合。
当单体的滴加速度小于聚合反应速率时，体系处于饥饿态，反之体系处于充溢态。
在饥饿态半连续乳液聚合体系中无单体珠滴存在，所生成的聚合物的共聚组成和加料中单体的组成相同，可以有效地控制乳液聚合物的共聚组成，且聚合过程中能够快速移出反应高峰期所产生的热量，故无大的温度波动，乳液聚合稳定性高。
1.3 产物性能检测采用半连续乳液聚合工艺，且聚合体系为：BA/MMA（80/20），GMA 用量为软、硬单体用量的10wt%，KPS 用量为软、硬单体用量的0.5wt%、SDS 用量为软、硬单体用量的1.5wt%时，对制备出的聚合物乳液进行相关的性能测试，检测结果如表1 所示：表1 产物性能检测结果Table 1 Measurement results of the product1.4 核壳粒子的红外光谱分析图1 是BA/MMA/GMA（80/20/10）体系的红外光谱图。
从图中可以看出在波值为758cm- 1 处是酯基的特征吸收峰；在波值为1731cm- 1 处是羰基C=O的特征吸收峰；在波值为2969cm- 1 处为甲基- CH3的非对称伸缩振动吸收峰；在波值为908 cm- 1 处是环氧基的不对称伸缩振动峰，这表明BA、MMA、GMA 均参与了共聚反应。
图1 BA/MMA/GMA 体系的红外光谱图Fig. 1 FTIR spectrum of BA/MMA/GMA system2 聚合反应影响因素2.1 反应温度的影响反应温度控制是乳液合成的关键，对引发剂过硫酸钾在水溶液中的分解反应有很大的影响。
温度高时，引发剂分解速率常数大，当引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均相对分子质量降低，同时当温度高时，链增长速率也增大，因而聚合反应速率提高；温度太低时反应时间长，容易造成聚合过程中单体的损失，温度高于70℃时，聚合反应速率影响不是很大。
另一方面聚合反应的温度对乳胶粒直径和数目以及乳液的稳定性也会产生较大的影响。
当反应温度升高时，会使乳胶粒数目增大，平均直径减小，这是由于两个原因造成的。
一是当反应温度高时，自由基生成速率大，使水相中自由基的浓度增大，导致自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增大，即成核速率增大，可生成更多的乳胶粒，即乳胶粒数目增多，粒径减小；二是当温度高时，自由基生成速率大，致使水相中自由基浓度增大，同时，当温度升高时，在水相中的链增长速率常数增大，所以随着温度的升高，在水相中的聚合反应加速，可生成更多的齐聚物链，使水相成核速率增大，故使乳胶粒数目增多，粒径减小。
从实验结果可以看出，本实验选择热分解引发体系纯丙乳液, 聚合温度为80℃，此时乳液性能较好。
表2 温度对乳液的影响Table 2 Effect of temperature on the emulsion properties2.2 反应时间的影响实验中我们发现多元聚合存在最佳反应时间，时间过长会使乳液的粒子增大，尤其在长时间的搅拌时，粒子之间的碰撞使得粒子不断增大，导致凝聚或者团聚现象。
然而，反应时间过短，很多反应性基团还没有完全反应，未聚合单体发生再聚合，使乳液不稳定。
从表3 中可以看出，反应时间大于4h后，乳液的外观，单体的转化率等性能较好，因此，本实验最终确定最佳反应时间为4~5h。
表3 反应时间对乳液的影响Table 3 Effect of reaction time on the emulsion properties2.3 聚合反应单体的影响单体包括软单体、硬单体以及功能单体。
硬单体赋予粒子硬度、耐磨性和结构强度；软单体赋予粒子柔韧性和耐久性；功能单体可提高附着力、润湿性、乳液稳定性，赋予聚合物一定的反应性，起交联作用[10 ]。
本实验中所选用的软单体有丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2- EHA）；硬单体有甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）；功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）。
通过对乳液性能的测定，确定本实验中所选用的软、硬单体及功能单体。
表4 不同单体对乳液的影响Table 4 Effect of different monomers on the emulsion properties从表4 可以确定在本实验配方中，选择共聚性较好的MMA 作为硬单体，提供强度和硬度；选用BA 作为软单体，提供柔软性和黏附性；再辅以少量GMA 功_______能单体参与其共聚，赋予体系一定的功能性。
其中以亲水性更强的BA 作为壳单体，以疏水性强的MMA 作为核单体，亲水性强的软质聚合物被包在疏水性核层内侧形成软核，疏水性强的硬质聚合物在外侧形成壳，从而形成正常核- 壳结构的乳胶粒。
表5 软硬单体比例不同对乳液性能的影响Table 5 Effect of the ratio of soft to hard monomer on theemulsion properties从表5 中可以看出，软硬单体比例不同其乳液性能有很大差异。
软单体可明显改善乳液室温涂膜的柔韧性，但软单体用量过多时会使成膜性能下降，膜很软且表面发黏；但随着硬单体加入比例的增加，涂膜的性能比较优良，但过多的硬单体会使涂膜的吸水性增强，硬度增加，附着力有所下降。
因此，本实验选择软、硬单体的比例为80：20，此时涂膜的耐候性、室温成膜性、耐水性等一系列性能都比较优良。
2.4 水性引发剂量的影响水性引发剂用量对聚合物乳液稳定性的影响见表6，从表中可见，水性引发剂的用量对聚合物乳液单体的转换率有较大影响。
水性引发剂用量增加时，单体转化率高，使得聚合物乳液的固含量降低；水性引发剂用量少时，聚合反应的速度慢，游离单体多，使得聚合物乳液的固含量增加。
引剂的用量小于0.3wt%~0.4wt%时，自由基较少，聚合反应速度慢，转化率低，单体反应不完全，单体气味很大；当引发剂用量达到0.5wt%以后，引发剂用量的增加对转化率的影响并不明显。
当引发剂用量大于0.6wt%时，聚合反应就过于迅速，反应热排除困难，使聚合体系难以控制，容易发生暴聚。
综合以上因素，本实验体系中水性引发剂的用量为软、硬单体用量的0.5wt%时性能达到最佳，水性引发剂用量对Ca2+ 的稳定性没有影响。
表6 水性引发剂用量对聚合物乳液转化率和Ca+稳定性的影响Table 6 Effect of waterborne initiator amount on the emulsionstability2.5 乳化剂用量的影响在乳液聚合体系中，乳化剂的种类和浓度将直接影响聚合反应的稳定性、引发速率和链增长速率，进而影响乳胶粒的尺寸和尺寸分布，决定聚合物的相对分子质量及其分布等。
本实验采用十二烷基硫酸钠（SDS）作为乳化剂，聚合体系为BA/MMA（80/20），GMA 用量为软、硬单体用量的10wt%，KPS 用量为软、硬单体用量的0.5wt%、搅拌器转速为500rmp 乳化剂不同浓度对反应乳液性能的影响如表7 所示，由表7 可以看出，随乳化剂浓度的增加，单体转化率增加；在SDS 浓度为软、硬单体用量的2.0wt%和2.5wt%时，乳液贮存稳定性较好，当SDS 浓度逐渐增大时，乳液稳定性变差，乳化剂是决定乳液稳定性的重要因素。