107675-生物制药工艺-第八章离子交换法

2、阴离子交换树脂
交换基是碱性基团，能交换阴离子的树脂。
（1）强碱性阴离子交换树脂
具有强碱性的活泼基团：-CH2N(CH3)3+Cl -
特性
❖ 淡黄色的球状颗粒；Biblioteka 反应简式为： R-NR3OH
R-NR3+ ＋OH－
❖ 对强酸根和弱酸根都能交换；
❖ 对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；
❖ 在酸性、碱性溶液中都能使用，交换容量不受溶液中 pH值影响。
（2）弱酸性阳离子交换树脂
含有弱酸性活泼基团，如：-COOH、-OH等。 此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。
反应简式为： R-COOH
R-COO－ ＋H＋
树脂由于离解性较弱，在低pH值下，难以离解和进行 离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥作用 （R-COOH应在pH>6的溶液中操作，R-OH应在>9的 溶液中操作）。 这类树脂也是用酸进行再生。
常用离子交换树脂特性表
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第三节 离子交换动力学
离子交换平衡
树脂吸附离子，主要靠静电力。将含阳离子A+的交换树脂 RA+浸入到含阳离子B+的溶液中，交换反应为：
R－A+ + B+ ⇌ R—B+ + A+
KB/A
[B ]R [A ] [A ]R [B ]
K
B D
K
A D
KB/A>1－说明什么？KB/A<1－说明什么？
命名
根据1958年化工部拟定的离子交换树脂命名法 草案，各类树脂命名编号如下：
强酸类阳离子
1---100
弱酸类阴离子
101---200
强碱类阴离子
201---300
弱碱类阴离子
301---400
中强酸类
401---500
命名
1997年我国石化部颁布了新的规范化命名法。离子交 换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。
离子交换树脂的骨架（载体） －－活性功能团的支持介质
1、苯乙烯型树脂： 由苯乙烯（单体）和二乙烯苯（交联剂）的共
聚物为骨架，再引入所需的酸性基或碱性基。
如：聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
再引入磺化-----强酸树脂 或氯甲基化后引入季胺基-----强碱树脂
R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+
影响性能的几个因素：
1、 功能团的数目和种类 2 、树脂交联度 3 、树脂骨架和平衡离子
离子交换树脂的性能参数
交联度
指树脂的交联程度，通常用加入树脂中交联剂 的百分含量表示。
交联度
交联剂重量 反应混合物重量
100 %
树脂的交联度一般在4－14%之间。
例如：国产强酸型树脂112，表示是强酸型树脂， 编号1，交联度12%。
一、离子交换平衡
R代表离子交换树脂，Z1及Z2分别为离子A1和A2的价 电数。 表示溶液中与树脂表面的两种离子。
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尼科尔斯基方程式
用m1、m2及C1、C2分别代表树脂上和溶液中的两 种离子的浓度。
数量关系可表示:
尼科尔斯基方程式
K＞1时 离子A1比离子A2对树脂有较大的吸引力
离子交换速度
离子交换剂
指具有离子交换性能的一类高分子化合物。 常见的离子交换剂有：
离子交换树脂 离子交换纤维素 葡聚糖凝胶离子交换剂
第二节 离子交换树脂的结构与分类
结构
惰性的不溶性高分子固定骨架－－载体 与载体以共价键连接的不能移动的活性基团
－－功能基团
与功能基团以离子键连接的可移动的活性离
子－－平衡离子
交换速度的控制步骤是扩散速 度，不同的分离体系可能由内 部扩散或外部扩散控制
离子交换速度的影响因素
✓树脂粒度：粒度大交换速度慢。 ✓搅拌速度：一定程度上与交换速度呈正相关。 ✓交联度：交联度大则树脂孔径小，交换速度低。 ✓离子半径和离子价：离子水合半径增大，交换速度下降。 ✓温度：温度越高，交换速度也加快。 ✓离子浓度：交换体系如是稀溶液，交换速度随离子浓度 的上升而加快。当达到一定浓度后，交换速度不再随浓 度上升。
弱酸性阳离子交换树脂：活性基团有-COOH, -OCH2COOH, C6H5OH等弱酸性基团；
强碱性阴离子交换树脂：活性基团为季铵基团，如三甲 胺基或二甲基-ß-羟基乙基胺基；
弱碱性阴离子交换树脂：活性基团为伯胺或仲胺，碱性 较弱。
离子交换树脂的分类
阳离子交换树脂
交换基为酸性， H+与阳离子交换
❖ 再生一般用强碱（如NaOH）进行。
（2）弱碱性阴离子交换树脂 具有弱碱性的活泼基团：-CH2NH3+Cl -
-CH2NH2(CH3)+Cl -CH2NH(CH3)2+Cl -
此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。
用Na2CO3、 NH4OH等进 行再生。
大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂
3、特殊的离子交换树脂
两性交换树脂 电子交换树脂，含有氧化还原功能基团
几种离子交换树脂（1）
类型 结构
强酸型 交联的聚 苯乙烯
活性基团 使用pH值 商品号
－SO3H 0~14
（磺酸基）
国产 #732
Amberlite1R120(美) Dowex 50(美) Zerolit225(英) 神胶1号（日）
弱酸型 聚丙烯酸
－COOH
离子交换树脂的实际交换能力受自身解离情 况的影响。
强酸型阳离子交换树脂的交换能力几乎不受 环境pH的影响。它在很宽的pH范围内都保 持良好的交换能力。不论在酸性、中性范围 内它都能较好地解离。
弱酸型阳离子交换树脂在酸性环境中的解离 度受到抑制，故交换能力差，只有在碱性或 中性环境中有较好的交换能力。
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2、丙烯酸型阳离子交换树脂
将丙烯酸甲酯与二乙烯苯以过氧化苯甲酰作 为引发剂，聚合后再水解即得到树脂。
特点：活性基因存在于单体，交换容量大。
110树脂：丙烯酸甲酯与二乙烯苯聚合而成。
724树脂：它是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 酯和二乙烯苯三元共聚而得 。
3、环氧氯丙烷树脂
是很强的缩聚剂，能和叔胺基结合，形成强 碱性季胺基团。将其滴加到多乙烯胺中，形成 树脂浆弱碱性树脂。
（羧基）
－OH
（酚羟基）
不能小4
不能小于 9.5
国产 #724
几种离子交换树脂（2）
类型 结构
活性基团
强碱型 交联的 －N（CH3）3Cl 聚苯乙烯 （磺酸基）
使用 pH值 0~14
弱碱型 交联的 －NH（CH3）2OH 0~7 聚苯乙烯 －NH2 （CH3）OH
商品号
国产 #717 国产 #201 Amberlite1RA400（410）(美) Dowex 50(美) Zerolit225(英) 神胶801（日） 国产 #704和# 330 Amberlite1R-45 （410）(美) Dowex 3(美) Zerolit H
聚苯乙烯型磺酸基阳 离子交换树脂
图中以波形线条代表树 脂的骨架，活性基团 磺 酸 基 （ —SO3- ） , 活 性离子H+。
树脂的网络骨架
离子交换现象可用下面的方程式表示：
R -X + + Y+
R-Y++X+
R- --表示阳离子交换剂的功能基团和载体；
Y +---表示交换离子；X + ---表示平衡离子
交换容量
• 总交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树 脂中，所有交换基团的总数。
强酸型 弱酸型
依据活性基团分类
—SO3H —COOH —OH
使用 pH 范围 pH > 2 pH > 6
pH >10
阴离子交换树脂 交换基为碱性， 阴离子发生交换
螯合树脂
强碱型 —N+(CH3)3Cl- pH <12
弱碱型
—N+H3 OH—N+H2R OH-
pH < 4
—N+HR2 OH-
含有特殊螯合基团的树脂
R—SO3H + Na+＝R-SO3Na + H+
式中R代表树脂的骨架
强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂
特点：
❖ 淡黄色球状颗粒；
❖ 化学稳定性好，耐磨性好； ❖ 在酸性、碱性和中性介质中都可使用； ❖ 交换反应速度快； ❖ 无机、有机阳离子均可交换。
再生：
强酸性阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此 时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而复 原。
同一类树脂，对不同离子的K不同（亲和力不同），即离 子交换有一定的选择性，故KB/A又叫树脂的选择性系数。
KB/A>1－－－树脂对B+的亲和力比A+大，B+ 能比较牢固地结合在树脂上
KB/A<1－－－树脂对B+的亲和力比A+小
影响亲和力的因素 水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极
化程度越大，其亲和力也越大。
交联度：是合成载体骨架时交联剂重量的百分 数，用“×”将树脂编号与交联度分开。
弱酸101 ×4其交联度为4％。 国内常用树脂命名：724；732；717
国内外离子交换树脂相应牌号对照
704 = 311×2 717 = 201×7 732 = 001×7 711 = 201×4 703 = D311 HD42 = 001 Amberlite IR系列 Zerolit 系列 神胶系列
离子交换动力学
交换离子被吸附，平衡离子被释放。 交换带：交换离子A1由于被树脂吸附，其浓度
从起始浓度Co逐渐下降到0，而平衡离子A2由于 逐渐被释放，则浓度由0上升到Co。