稳定晶型氧化锆
氧化锆陶瓷的结构(1)
氧化锆存在三种稳定的同素异形体：单斜相（M） 立方相（C）和四方相（F）。 它们之间的（T)
2370℃
立方 （C)
2680℃ 液态
ZrO2三种晶体结构
ZrO2的四方晶型相当于萤石结构沿着C轴伸长而变形的晶 体结构；而单斜晶为沿着β角偏转一个角度而成的。
在转变过程中伴随着体积的变化，由单斜向四方转 变时，体积会收缩5%；由四方向单斜转变时体积会 膨胀8%，因此，ZrO2纤维在冷却过程中因相变体积 的变化而粉化，所以制造较大的纯氧化锆体材料是 很困难的，有人提出可以利用这一相变改善氧化锆 陶瓷的强度和韧性。 在立方相基体中被约束的亚稳定四方相颗粒在扩展 的裂纹解除这一约束时能引起转变为单斜相的相变 。伴随着马氏体相变体积的变化和剪切应力能阻挡 裂纹的张开，从而增加陶瓷抵抗裂纹的扩展，即增 加了陶瓷的韧性。
图1 四方晶内ZrO8在（100）平 面上投影
图2 立方晶内ZrO8在（100）平面 上投影
ZrO2晶体结构单胞参数和原子参数
在粉末混合物中，纯ZrO2的头同素异晶多型体能用X 射线衍射鉴别，Garvie和Nicholson和Schmid叙述了 用X射线衍射技术多氧化锆多型体混合物进行定量分 析的方法。不过，在立方、四方和单斜相的三元系 统中，不可能用XRD进行定量分析。在这种情况下， 唯一正确的方法是中子衍射。下表为不同情况下单 斜相ZrO2晶体结构原子参数。
氧化锆三相结构的特征
单斜结构如图所示，锆与氧离子是7个配位数，它一 方面被氧离子夹在四面体配位（OⅡ）的一边，另一 方面被氧离子夹在三角形配位（OⅠ）的另一边，他 们都有各自不同的键长和键角。由于晶体结构差异 很大，所以在外界应力作用下，将发生晶型转变。 四方晶ZrO2晶胞结构是Zr与O所处的位置类似于萤石 结构，Zr为8个O所包围，Zr 与其中四个O是等距离 配位，其距离是0.2455nm；另外四个O也是等距离 配位，Zr与O距离为0.2065nm。说明O是占有四方 的偏心位置，表明氧空位有利于阴离子转移（见图1 ）。立方ZrO2晶格内每个Zr与8个O等距离配位，每 个Zr与4个O是四面体配位，如图2
关于氧化锆的描述
关于氧化锆的描述氧化锆是一种无机化合物，通常以白色粉末的形式存在。
它具有许多令人瞩目的物理和化学性质，这些性质在材料科学和工程领域中得到了广泛的应用。
首先，氧化锆具有高硬度和高熔点。
它的硬度是钻石的5倍，熔点高达2700摄氏度。
这种高硬度和高熔点使得氧化锆在高温环境下具有优秀的稳定性和耐久性。
其次，氧化锆具有优异的化学稳定性和良好的热稳定性。
它在高温下不易氧化，而且在各种化学环境下都表现出良好的稳定性。
这种特性使得氧化锆成为一种理想的材料添加剂，可以在各种极端环境下保持稳定的性能。
此外，氧化锆还具有多种晶相，其中最为常见的晶相为单斜晶相（稳定晶相）、立方晶相和三方晶相。
不同氧化锆晶相具有不同的物理和化学性质，对应的氧化锆制品应用范围也不同。
由于这些独特的性质，氧化锆在陶瓷材料领域、生物医用材料领域以及高端材料制备等多个领域都有广泛的应用。
例如，它可以用作高温陶瓷材料、涂层、氧化锆陶瓷球磨介质和生物医用材料等。
氧化锆和碳化硅都是优秀的陶瓷材料，它们各自具有独特的优点和缺点。
氧化锆具有高硬度、热稳定性和化学稳定性，因此，在耐磨套轴承、陶瓷零件等领域中，氧化锆的使用能够大幅增加产品的耐磨性、耐用性和寿命。
同时，氧化锆的表面摩擦系数较低，对于高速运转的轴承来说更加稳定。
然而，氧化锆的脆性较大，且价格相对较高。
碳化硅硬度高，耐磨损，耐高温性能良好，且具有优良的导热性和导电性能，适用于高温电子设备。
此外，碳化硅的成本相对较低。
不过，碳化硅的加工难度较大，容易出现开裂和断裂的情况，且在高温和高压环境下容易发生氧化反应，降低其使用寿命。
氧化锆的缺点主要表现在以下几个方面：1.氧化锆的韧性相对较低，在某些情况下，如果使用氧化锆作为耐磨材料，可能存在韧性不足的问题。
2.氧化锆的硬度虽然很高，但同时也存在脆性较大的问题，这可能导致氧化锆在承受冲击或压力时容易碎裂。
3.氧化锆的导热性较差，这可能会影响其在某些高温环境下的稳定性和使用寿命。
氧化锆陶瓷 钇稳定氧化锆
氧化锆陶瓷钇稳定氧化锆钇稳定氧化锆（Yttria-Stabilized Zirconia，YSZ）是一种重要的氧化锆陶瓷材料。
它由氧化锆（ZrO2）和钇氧化物（Y2O3）按一定比例混合制备而成。
氧化锆陶瓷具有很高的熔点、硬度和化学稳定性，而钇稳定氧化锆则在这些性质的基础上还具有更好的稳定性和导电性能。
钇稳定氧化锆的稳定性来源于钇氧化物的引入。
钇氧化物在氧化锆晶格中形成固溶体，使晶格结构更稳定。
这种稳定性使得钇稳定氧化锆具有较高的抗热震性能和热循环稳定性，能够在高温下长时间使用而不发生晶格破坏。
此外，钇稳定氧化锆还具有优异的化学稳定性，能够耐受强酸、强碱等腐蚀介质的侵蚀。
钇稳定氧化锆的导电性能使其在固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）等高温电化学器件中得到广泛应用。
由于其晶格中的钇离子部分取代了氧化锆晶格的氧离子，导致氧离子缺陷的形成。
这种氧离子缺陷会导致氧离子在晶体中的迁移，从而产生离子导电性。
钇稳定氧化锆的高离子导电性使得其成为固体氧化物燃料电池中的电解质材料，能够在高温下将化学能转化为电能。
除了在高温电化学器件中的应用外，钇稳定氧化锆还广泛用于热障涂层、传感器、陶瓷刀具等领域。
其高熔点和热稳定性使其成为热障涂层材料的理想选择，能够在高温环境下提供有效的隔热保护。
在传感器中，钇稳定氧化锆的导电性能能够被用来检测气体成分、温度等参数变化。
此外，钇稳定氧化锆的高硬度和耐磨性使其成为陶瓷刀具的重要原料，能够在切割、磨削等应用中提供优异的切割效果和耐用性。
钇稳定氧化锆的制备方法有多种，常见的包括固相烧结法、溶胶-凝胶法、等离子体喷涂法等。
其中，固相烧结法是最常用的制备方法之一。
这种方法首先将氧化锆和钇氧化物粉体按一定比例混合，然后通过高温烧结使粉体颗粒结合成致密块体。
溶胶-凝胶法则是通过溶胶-凝胶反应制备钇稳定氧化锆。
这种方法可以得到纯度较高、孔隙度较低的材料。
等离子体喷涂法则是将粉体材料通过等离子体喷涂技术喷涂到基底上，形成涂层。
铱或钙稳定氧化锆的结构特点与导电机制
铱或钙稳定氧化锆的结构特点与导电机制世界上所使用的ZrO2大部分是由锆英石提炼而得到的。
从锆英石中提炼ZrO2主要有两种方法：化学法(碱金属氧化物分解法)和电熔法(还原熔融脱硅法)。
前者工艺复杂，制得的ZrO2纯度高，但价格较贵，一般在特种陶瓷中使用；后者生产较容易，成本低廉，适合规模生产，ZrO2含量可达95%以上，能满足耐火材料行业的需求。
1.氧化锆的基本性质：二氧化锆是高熔点金属氧化物，分子式为ZrO2，相对分子质量为123.22，熔点为2715℃，软化点在2390～2500℃之间，沸点约为4300℃，莫氏硬度为7，密度为5.65～6.27g/cm3，20～1000℃的平均线膨胀系数为10×10-6/℃，1000℃热导率为2.30W/(m·K)。
纯氧化锆为白色粉末，含有杂质时略带黄色或灰色，含二氧化铪杂质。
由于二氧化锆具有耐磨、耐高温、耐腐蚀、不导电、不导磁等特性，同时具有金属相近的线膨胀系数，又是氧化物中唯一具有与钢及其他有马氏体相变的合金相似性的材料，使得氧化锆具有许多重要的用途。
氧化锆具有三种不同的晶体结构：低温相、中温相和高温相，高温下的氧化锆属于立方萤石结构，中温相为四方氧化锆晶体结构，低温相单斜氧化锆晶体结构。
三种晶型的线膨胀系数各不相同，单斜氧化锆的最小，四方氧化锆次之，立方氧化锆的最大。
这是因为材料的热容、导热及热膨胀等热学性能，都与原子的热震动有关，即直接取决于晶格的振动。
在只考虑材料相组成的前提下，对氧化锆而言，由于立方相的晶格结构最为简单，原子的热振动相对容易，而单斜相结构最为复杂，原子的热振动相对困难。
2.氧化锆的晶型转变：氧化锆三种晶型随温度的变化存在一个可逆的相变过程，其中四方相向单斜相的相变为马氏体相变，由G.M.Wolten最早指出，该相变在氧化锆材料的研究中具有特别重要的意义。
由单斜转化为四方晶形是可逆的，且体积收缩7%。
即升温时收缩，降温时膨胀。
二、稳定晶型氧化锆(ZrO 2 )
淡红色 红色 紫色 金黄色 蓝色
橘红色 蓝色
Cr2O3 0．01～0．05 Cr2O3 1～3 TiO2 0.5，Cr2O3 0．1 Fe2O3 0. 5 NiO 0.5，Cr2O3 0.01～0.05 CoO 0.01～0.54
Cr2O3 0．05 不添加，氧气不足
固溶体的研究方法
超导材料的基本特征
有临界温度Tc
上限临界磁场 临界电流密度
H C2
超导材料只有在这些临界值以下的状态 才显示超导性。故临界值愈高，使用愈 方便；利用价值愈高。
部分材料的Tc和 H C2
物质
临界温度／K
临界磁场 ／(106A／m)
Nb
Nb2Al Nb3Ge Nb3Al0.95Be0.05
一、固溶体生成型式的大略估计 二、固溶体类型的实验判别
一、固溶体生成型式的大略估 计
生成间隙固溶体比置 换固溶体困难
尺寸因素 间隙位置
在NaCl型结构中，因为只有四面体空隙 是空的，而金属离子尺寸又比较大，所 以不易形成间隙型固溶体，这种在结构 上只有四面体空隙是空的，可以基本上 排除生成间隙型固溶体的可能性。
4.2 固溶体的性质
一、活化晶格，促进烧结 二、稳定晶型 三、催化剂 四、固溶体的电性能 五、透明陶瓷及人造宝石
氧化铝陶瓷
氧化铝陶瓷分为高纯型与普通型两种。 高纯型氧化铝陶瓷系 Al2O3含量在99．9%以上的陶瓷材料，由于
其烧结温度高达1650—1990℃，透射波长为 1～6μm，一般制成熔融玻璃以取代铂坩埚； 利用其透光性及可耐碱金属腐蚀性用作钠灯 管；在电子工业中可用作集成电路基板与高 频绝缘材料。
σ=n eμ
共沉淀法制备稳定二氧化锆粉体工艺简介
共沉淀法制备稳定⼆氧化锆粉体⼯艺简介⼆氧化锆具有多晶型的相结构，随温度变化产⽣不同的晶相，低温为单斜相（m-ZrO2），⾼温为四⽅相（t-ZrO2），更
⾼温度为⽴⽅相（c-ZrO2）。
由于晶相转变引起体积效应变化很⼤，容易造成耐磨陶瓷衬板、耐磨陶瓷管道龟裂，所以ZrO2必须经稳定化处理，改变相的性质，稳定相结构，才能在特种陶瓷⾏业应⽤。
为稳定ZrO2的晶型结构，需要在ZrO2体系中加⼊离⼦半径与Zr相近、性质相似的物质作稳定剂，常见的有Y2O3、
CeO2、CaO等。
部分稳定氧化锆具有增韧的特性，是结构陶瓷的重要材料。
⽬前制备稳定⼆氧化锆粉体最常见的⼯艺是共沉淀法。
共沉淀法是在氧氯化锆（ZrOCl2•8H2O）和稳定剂（⼀般为YCl3）的⽔溶液混合物中加⼊氨⽔（NH3•H2O）等碱性物，以获得两者氢氧化物的共沉淀产物。
沉淀物经洗涤、⼲燥得到胶态⾮晶体，于⼀定温度下煅烧成粉末。
在共沉淀制备稳定ZrO2的过程中，物料浓度、沉淀pH值、沉淀物洗涤、⼲燥⼯艺和煅烧温度等是影响粉末性能的主要因素。
共沉淀法⼯艺简单、制备的粉末纯度⾼、粉末性能优异，能满⾜绝⼤多数结构陶瓷的⽣产，故此法应⽤⼴泛。
但该法最⼤的缺点是反应过程中易产⽣团聚，制备的粉末分散性较差。
为避免粉末团聚，制备过程中需要加⼊相应的表⾯活性剂来改善和控制粉末的分散性和粒径。
氧化锆陶瓷最高运行温度
氧化锆陶瓷最高运行温度
氧化锆陶瓷是一种具有优异性能的陶瓷材料，具有高强度、高硬度、耐磨损、
耐腐蚀等特点。
氧化锆陶瓷在工业领域中应用广泛，其中最重要的特性之一就是其高温稳定性。
那么，氧化锆陶瓷的最高运行温度是多少呢？
氧化锆陶瓷的最高运行温度主要取决于其晶相结构、材料质量和具体的应用环境。
在一般情况下，氧化锆陶瓷的最高运行温度可达到2000摄氏度以上，甚至可
以达到2800摄氏度。
这使得氧化锆陶瓷成为一种非常适合在高温环境下使用的材料。
氧化锆陶瓷的高温稳定性主要得益于其晶相结构的稳定性。
氧化锆陶瓷主要有
单斜晶型和立方晶型两种晶相结构，其中立方晶型的氧化锆陶瓷（常被称为氧化锆）具有较高的熔点和热稳定性，因此在高温环境下表现出色。
此外，氧化锆陶瓷的结晶度、晶粒尺寸和致密性等因素也会影响其最高运行温度。
在实际应用中，氧化锆陶瓷常用于高温热处理、炼金、燃烧器、化学工业、电
子元件等领域。
例如，氧化锆陶瓷可以用作高温热处理炉的炉炉衬、炉膛、炉门、热交换器等部件，能够承受高温热冲击、耐磨损、耐腐蚀，保证设备的长期稳定运行。
总的来说，氧化锆陶瓷的最高运行温度取决于多种因素，但通常可以达到
2000摄氏度以上。
其在高温环境下的稳定性和耐磨损性能使其成为一种理想的高
温结构陶瓷材料，被广泛应用于各种高温工业领域。
氧化锆的三种晶型结构
氧化锆的三种晶型结构概述氧化锆是一种重要的无机功能材料，具有广泛的应用前景。
在固态结构中，氧化锆存在着三种晶体结构，分别是单斜晶体、立方晶体和正交晶体。
本文将对这三种晶型的结构特点进行全面、详细、完整地探讨。
单斜晶体结构结构特点•原子组成：氧化锆的单斜晶体结构由氧原子和锆原子组成。
•原子排列：氧原子和锆原子交替排列，形成一个三维的晶格结构。
•空间群：单斜晶体结构的空间群为C2/c。
•晶格参数：单斜晶体的晶格参数为a、b、c和β。
物理性质•硬度：氧化锆单斜晶体的硬度较高，能够抵抗外部压力。
•导电性：单斜晶体具有一定的导电性，可用于制造导电材料。
•弹性模量：氧化锆的单斜晶体结构具有较高的弹性模量，具有良好的弹性性能。
应用领域•陶瓷材料：氧化锆的单斜晶体结构使其具有优异的耐磨性和耐火性，广泛用于陶瓷制品的生产。
•生物医学：氧化锆单斜晶体具有良好的生物相容性，可用于骨科和牙科等医学领域。
立方晶体结构结构特点•原子组成：立方晶体结构由氧原子和锆原子组成。
•原子排列：氧原子和锆原子交替排列，形成一个立方晶格结构。
•空间群：立方晶体结构的空间群为Fm-3m。
•晶格参数：立方晶体的晶格参数为a。
物理性质•密度：氧化锆立方晶体的密度较高，具有良好的质量感。
•折射率：立方晶体对光具有较高的折射率，透明度较好。
•热导率：氧化锆立方晶体具有较高的热导率，能够有效传导热量。
应用领域•耐火材料：氧化锆立方晶体结构使其能够抵抗高温和恶劣环境，常用于耐火材料的制造。
•光学器件：立方晶体具有良好的透明度和光学性能，可用于制造光学器件，如光学透镜和棱镜。
•电子材料：氧化锆立方晶体具有较高的电阻率，常用于制造电子元件。
正交晶体结构结构特点•原子组成：正交晶体结构由氧原子和锆原子组成。
•原子排列：氧原子和锆原子交替排列，形成一个正交晶格结构。
•空间群：正交晶体结构的空间群为Pnma。
•晶格参数：正交晶体的晶格参数为a、b和c。
物理性质•热膨胀系数：氧化锆正交晶体的热膨胀系数较低，具有较好的热稳定性。
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一、活化晶格，促进烧结 二、稳定晶型 三、催化剂 四、固溶体的电性能 五、透明陶瓷及人造宝石
氧化铝陶瓷
氧化铝陶瓷分为高纯型与普通型两种。 高纯型氧化铝陶瓷系
Al2O3含量在99．9%以上的陶瓷材料，由于 其烧结温度高达1650—1990℃，透射波长为 1～6μm，一般制成熔融玻璃以取代铂坩埚； 利用其透光性及可耐碱金属腐蚀性用作钠灯 管；在电子工业中可用作集成电路基板与高 频绝缘材料。
催化剂
使用贵重金属
氧化物作催化剂 价格昂贵 消除还原性气体
故用锶、镧、锰、钴、铁等的氧化物间形成的 固溶体消除有害气体很有效。
1 超导材料
所谓超导体：冷却到0K附近时，其电阻变为 零，在超导状态下导体内的损耗或发热都为 零，故能通过大电流。
超导材料的基本特征
有临界温度Tc 上限临界磁场 临界电流密度
HC2
超导材料只有在这些临界值以下的状态
才显示超导性。故临界值愈高，使用愈 方便；利用价值愈高。
部分材料的Tc和 HC2
物 质 临界温度／K 9．2 18．9 23．2 19．6 临界温度／K 20．7 7．2 13 临界磁场 ／(106A／m) 2．0 32 --临界磁场 ／(106A／m) 41 0．8 --Nb Nb2Al Nb3Ge Nb3Al0.95Be0.05 物 质
白色重质无定形粉末或结晶。一般常含有少量二氧化 铪，与碳酸钠共熔生成锆酸钠，锆酸钠遇水能水解成氢 氧化钠和几乎不溶于水的氢氧化锆。溶于2份硫酸和1份 水的混合液中，微溶于盐酸和硝酸，慢溶于氢氟酸，几 乎不溶于水。相对密度5.85。熔点2680℃，耐火度为 2200℃。沸点4300℃。折光率2.2。
斜锆石
Nb3Al0．8Ge0．2 Pb BaPb0．7Bi0．8O3
2 压电陶瓷
PbTiO3 PbZrO3 铁电体 反铁电体 锆钛酸铅
生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0～1。 在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成 Pb(Zr0.54Ti0.46)O3压电件能、介电常数都达到最大值， 从而得到了优于纯PbTiO3和PbZrO3的压电陶瓷 ,成 为PZT，烧结性能好。
陶瓷切割片
活化晶格，促进烧结
Al2O3陶瓷是使用非常广泛 的一种陶瓷，其熔点高达 2050℃，很难烧结。 加入3％Cr2O3形成置换型固 溶体，可在1860℃烧结； 加入1％～2％TiO2，形成缺 位固溶体，只需在1600℃ 即可烧结致密化。
氮化硅(Si3N4)
一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物 质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子 晶体； 高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击， 在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急 剧加热，也不会碎裂。
普通型氧化铝陶瓷
普通型氧化铝陶瓷系按Al2O3含量不同分为99 瓷、95瓷、90瓷、85瓷等品种，有时Al2O3含 量在80%或75%者也划为普通氧化铝陶瓷系 列。 其中99氧化铝瓷材料用于制作高温坩埚、耐 火炉管及特殊耐磨材料，如陶瓷轴承、陶瓷 密封件及水阀片等；95氧化铝瓷主要用作耐 腐蚀、耐磨部件；85瓷中由于常掺入部分滑 石，提高了电性能与机械强度，可与钼、铌、 钽等金属封接，有的用作电真空装置器件。
淡红宝石 红宝石 紫罗蓝宝石 黄玉宝石 海蓝宝石 (蓝晶) 橘红钍宝石 蓝钛宝石
A12O3 A12O3 A12O3 A12O3 Mg(AlO 2)2
TiO2 Tiห้องสมุดไป่ตู้2
淡红色 红色 紫色 金黄色 蓝色
橘红色 蓝色
Cr2O3 0．01～0．05 Cr2O3 1～3 TiO2 0.5，Cr2O3 0．1 Fe2O3 0. 5 NiO 0.5，Cr2O3 0.01～0.05 CoO 0.01～0.54 Cr2O3 0．05 不添加，氧气不足
Si3N4为共价化合物，很难烧结。
然而β-Si3N4与Al2O3在1700℃可以固溶形成 置换固溶体，即生成Si6-0.5xAl0.67xN8-x， 晶胞中被氧取代的数目最大值为6，此材 料即为塞龙材料，其烧结性能好，且具有 很高的机械强度。
二、稳定晶型
氧化锆(ZrO2)
自然界的氧化锆矿物原料，主要有斜锆石和锆英 石。锆英石系火成岩深层矿物，颜色有淡黄、 棕黄、黄绿等，比重4.6—4.7，硬度7.5，具有 强烈的金属光泽，可为陶瓷釉用原料
制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性 模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传 热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面， 不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且 能够提高热效率。我国及美国、日本等国家 都已研制出了这种柴油机。
轴承
加热件
Si3N4
结构 正八面体的两个顶是Si，四个N就是八 面体的中间平面的4个点，然后以这四 个N产生的平面的中心，就是最后第三 个Si了。一定要确认每个Si都连着四个 N，每个N都连着3个硅，N-N之间没有 连接
锆英石
结构
二氧化锆有3种晶型，属于多晶相转化 物。稳定的低温相为单斜相；高于 1000°时，四方相逐渐形成；高于 2370°时，转变为立方晶相。
绝缘垫片
ZrO2在1000℃左右由单斜晶型变成四方 晶型，伴随较大体积收缩，（7％～9 ％)，且转化迅速，可逆，从而导致制 品烧结时开裂。 加入稳定剂，加入CaO在1600～1800℃ 处理，这样即可生成稳定的立方氧化锆 固溶体。
在不等价的取代中，绝缘体变成半导体， 甚至导体，而且它们的导电性能是与杂质 缺陷浓度成正比的。
向ZrO2添加Y2O3 σ=n eμ
Μ电子迁移率
热等加压技术
在纯Al2O3 中添加0．3％～0．5％的 MgO，氢气氛下，1750℃左右烧成得到 透明Al2O3陶瓷。
人造宝石
宝 石 名 称 基 体 颜色 着 色 剂／％
固溶体的研究方法
一、固溶体生成型式的大略估计 二、固溶体类型的实验判别
一、固溶体生成型式的大略估 计
生成间隙固溶体比置 换固溶体困难
尺寸因素 间隙位置
在NaCl型结构中，因为只有四面体空隙 是空的，而金属离子尺寸又比较大，所 以不易形成间隙型固溶体，这种在结构 上只有四面体空隙是空的，可以基本上 排除生成间隙型固溶体的可能性。