红外原理和分析讲解

4）费米共振 一种振动的泛频靠近另一振动的基频时，产生振动的偶
合而产生强吸收峰或谱峰分裂，这种现象称费米共振。
5）空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面， 此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。
空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元 环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。
6）物态效应：不同物态（气、液、固），分子间的作用力 不同，其峰位也要发生变化。 如：νC=O =1738cm-1(气态)， νC=O =1715cm-1（液态）。
振动能级： △E＝0.05～1eV（1.25～25微米）红外吸收光谱法研究的主要内
容(主要是基频吸收) 转动能级：
△E＝0.001～0.05eV（>25微米）转动能级间隔小，只需长波长的 红外光或微波即可。
E0是分子的零点能，E平只是温度的函数。电子能级跃迁时，必 伴随分子的振动能级和转动能级的变化，光谱带最宽；振动能级间隔 较大必伴随转动能级的变化，谱带较宽；转动能级间隔最小，所以谱 带尖锐。
也就是说，只有当ΔEV=Ea或者νa=ΔVν时，才可能发生振转 跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）， 此时ΔV=1，即νa= ν。 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质 量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！
3. 分子的振动
讨论分子的振动类型可以使我们了解红外吸收峰的起源，以便 推测分子中存在哪种基团和推断分子结构。 分子的振动实质上是 化学键的振动，分为伸缩振动和弯曲振动两类。
2 产生红外吸收的条件
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即
EV=（V+1/2）hν ν为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…
分子中不同振动能级差为 ΔEV=(V1+1/2)hν-(V0+1/2)hν=ΔVhν
第二章 红外光谱分析 Infrared Spectroscopy
3.0 前言 3.1 基础知识 3.2 基本结构和工作原理 3.3 谱图解析 3.4 样品制备
3.0 前言
1. 发展史 1800: 英国物理学家W.Herschel在研究太阳光谱时发现了 红外光； 1892: 科学家发现凡含甲基的物质在3.4微米处均有一吸 收带； 1905: 科学家Coblentz 系统研究了上百种化合物的红外吸 收光谱，并总结了物质分子基团与其红外吸收带间的关 系； 1930: 光的二象性和量子力学理论的提出，使红外吸收光 谱法的研究更深入发展。
5 影响基团频率位移的因素
1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电子 分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数或“蓝移”）。
共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度平均化—键长 变长—k 降低—特征频率减小（移向低波数）。
6 影响红外光谱强度变化的因素：
1） 吸收峰的强度与分子跃迁几率有关： 基频峰的跃迁几率大，倍频峰的跃迁几率小，组频峰跃迁
几率更小。
2）与分子的极性有关（偶极距与分子的极性、对称性和振动 方式有关）：
一般极性强的分子或基团，吸收峰强, 如: C=O, O－SI, N －H, C－F…极性弱的分子或基团、吸收弱、如: C=C, C=N, N=N, S－S…
E h h k 2
1 1 k 2c
3700 - 2500 cm-1: X-H stretching (X ：C, N, O, S) 2300 - 2000 cm-1: C≡ X stretching (X ：C or N) 1900 - 1500 cm-1: C＝X stretching (X ：C, N, O) 1300 - 800 cm-1: C－X stretching (X ：C, N, O)
1）. 伸缩振动 原子沿着价键方向来回运动，键长发生变化。
2） 弯曲振动
弯曲振动：亦称变形振动，垂直于价键，键角发生变化。
说明：
(1) 以上几种振动中,卷曲振动较少见, 往往与非平面摇摆重叠 (2)一般仪器面内面外弯曲振动不能再细分开 (3) 在中外科技文献中, 红外吸收峰的表示方法为：
V·S S M W V·W 极强 强 中等 弱 极弱
2. 应用 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱，红外光谱
在化学领域中的应用可分为两个方面：
1.分子结构的基础研究：应用红外光谱可以测定分子 的键长、健角，以此 推断出分子的立体构型，根据所 得的力常数可以知道化学键的强弱；由频率来计算热力 学函数，等等。
2.红外光谱用于化合物的定性分析具有鲜明 的特征性，根据化合物红外光谱的特征基团 频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有 关化合物的类别。
例题:
由表中查知C=C键的K =9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
。
v1 1
k
1/ 2
NA
k 1307 k
2c 2c M
M
1307 9.6 1650cm1 12 / 2
M M1M 2 M1 M2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
红外光谱图的特征：
（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与 否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
O H NH 游离
R
R
HN H O 氢键
C=O 伸缩 N-H 伸缩 N-H 变形
1690
3500
1620-1590
1650
3400
1650-1620
3）振动偶合效应 当两个相同的基团在分子中靠的很近时，其相应的特征吸
收往往发生谱峰分裂而形成两个峰，一个高于原来频率，另 一个低于原来频率，这种现象称为振动偶合。
红外光谱的吸收强度
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度→跃迁几率→偶极矩变化；吸收峰强度∝偶极 矩的平方；偶极矩变化——结构对称性；对称性差→偶极 矩变化大→吸收峰强度大
红外光谱的特征性，基团频率
基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有
机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明 显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不 同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其 自已特征的吸收谱带。通常，基团频率位于 4000~1300cm-1之间。可分为三个区
光栅型红外光谱仪结构示意图
双光束光学零位法红外光谱仪工作原理
光源
反光镜 I1 →样品池 I1’ 反光镜 I2 →参比池 I2’ →光楔
扇形镜 → 入射狭缝 →
单色器
电机转动，扫描整个中红外区 记录纸同步横向转动
放大器 → 电机
记录笔：上下移动，记录峰强 光楔： 前后移动，使 I1’= I2’，电机停转
3. 红外光谱分析的特点
(1). 对研究的对象无限制，气、液、固都可以； (2). 特征性强，被称为“分子指纹”； (3). 样品用量少，测定速度快，仪器简单，操作方便； (4). 具有大量标准谱图可查。
红外光谱法也有局限性： (1). 有些物质不产生红外光谱，如原子，单原子离子， 同质双原子分子，有些物质不能用红外光谱法鉴别：如 光学异构，不同分子量的同种高聚物； (2). 有些复杂吸收带无法解释，特别是指纹区。有时必 须与拉曼光谱、核磁、 质谱等方法结合才能得出最后鉴 定； (3). 用于定量分析的准确度和灵敏度低于可见、紫外光 谱法。
红外区的内部划分
红外谱图
主要以物质对红外光的吸收（透过）程度与波长（波数）的关系表示
注意换算公式： ν(波数)= 1/λ(cm) = 1×104/λ(μm)
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有 有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波 峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快； 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
Detector
Small cover
Large cover
Beamsplitter
Source
(Rear)
迈克尔迅干涉仪机化合物的干涉图和红 外光谱图
3.工作原理
红外光源 样品(吸收)
定镜
光束分裂器 动镜
光束分裂器(干涉作用)
探测器 计算机(傅里叶变换)
打印机(红外吸收光谱图)
二. 傅立叶变换红外光谱仪
1.特点
1.灵敏度高，检出限可达10-9－10-12g； 2.分辨本领高，波数精度可达0.01cm-1； 3.测定精度高，重复性可达0.1%； 4.扫描速度快，适合仪器联用； 5. 没有光栅，没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比 很低的样品。
2.基本组成
1.红外光源 2.干涉仪 3.样品池 4.计算机 5.数据输出
如：νasCH3：2960cm-1(s) 表示甲基的反对称伸缩振动, 波数 为2960, 强吸收峰。
讨论分子的振动类型可以使我们了解红外吸收峰的起源，以 便推测分子中存在哪种基团和推断分子结构。
4 分子振动自由度 、震动频率
分子基本振动数目称为振动自由度，即基频吸收峰的数目。在 N个原子的分子中： 1）各原子向各自X、Y、Z方向运动，即N个原子有3N个自由度； 2) 整个分子作为整体在三维空间平动，即有三个平动自由度； 3) 整个分子作为整体围绕分子重心转动，故有三个转动自由度，但 线 性分子有两 个转动自由度。
3）对称性： 对称性低的产生强吸收峰
4） 振动方式：当基团的振动方式不同时，其电荷分布也 不同，其吸收峰的强度依次为：