化学键与分子结构杂化轨道
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32
1996年度 Nobel Prize in Chemistry
Harold Kroto, Robert Curl and Richard Smalley
Sumio Iijima (飯島 澄男, born in May 2, 1939) is a Japanese physicist.
Dr. Sumio Iijima
sp3 杂化
Hybrid orbital
HOH 104 30 '
Valence bond pictures of H2O
17
Formation of the covalent bonds in H2O
18
19
● sp2杂化轨道
2p 2s
excited
2p 2s
hybridization
sp2
three sp2 hybrid orbital
2s2p轨道
Configuration of B in ground state
Hybrid orbital
Formation of the covalent bonds in BCl3
20
21
22
23
24
25
离域 键（
键 ）
定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内运动所形成的键. 表示符号：
OCO
51
The End
52
in ground state
HNH 107ο 18'
Valence bond pictures of NH3
15
Formation of the covalent bonds in NH3
16
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
sp3
2p
2s
Configuration of O in ground state
解决了这些问题才能揭示成键本质
1
8.6.1 共价作用力的本质和共价键的特点
（1）价键理论(valence bond theory)基本观点 两个中性原子相互接近时,不复存在离子键中离子正、负电荷 间的强吸引力，其他作用力则依然存在.形成化学键，能量曲线需 要形成一个“势井”.如何实现？
H2分子的形成
4
p－p
p－ p
σ键示意图
π键成键方式
PH3
7
配位键（共价键里的一种特殊形式）
形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道.
BF4
F
CO
NH
H
4
FBF
F
2s 2p
8
CO
2s 2p
2 2
HNH
2
1
H
2s22p3
（3）共价键的特征
● ● 结合力的本质是电性的
具有饱和性（是指每种元素的原
子能提供用于形成共价键的轨道数是一 定的） 例如： H Cl H O
N
N
H
● 具有方向性（是因为每种 元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的 方向，满足最大重叠要求。）
9
8.6.2
杂化轨道（hybrid orbital ）
上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分 子中的键长、键角和成键数目. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O －H 键和 N－H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单 电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90°；事 实上, 上述两个键角各自都远大于90°. CH4的C原子形成4个键。
34
35
36
37
C30Cl10
C40Cl10
C50Cl10
38
C50 Cl10可能的结构
D5h
D5h
C5v
39
D5d
C50 Cl10的立体结构模拟图
40
Su-Yuan Xie (谢素原), Fei Gao (高飞), Xin Lu (吕鑫), Rong-Bin Huang (黄荣彬), … …, Lan-Sun Zheng (郑兰 荪), Science, 2004, 304, 699
n m
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供1个相互平行的 p 轨道 ● n<2m 作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质
26
O
O
4 3
O
O3 的分子结构
27
其他例子：
NO3-
6 4
CO3=
6 4
N2O4 N
sp2
8 5
28
29
ห้องสมุดไป่ตู้
30
由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成
的共价键的键型也有不同. 例如：有σ 键，π 键和 键等.本章 只要求熟知前两种. ◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称. 形象的 称为“头碰头”.
s－ s
s－ p
◆ π键：重叠轨道的电子云密度饶键 轴不完全对称. 形象的称为 “肩并肩”.
dsp2杂化轨道
平面正方形
Ni(NH3)4+2
Cu(NH3)4+2
d2sp3 和dsp3杂化轨道
18电子规则
50
试用杂化轨道理论解释下面问题： ● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为何是180°？ ● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同， 为什么两者的空间分子结构却不同？ ● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！ 例如 SO2 和 CO
13CNMR
谱
41
42
43
44
45
● sp杂化轨道
2p 2s
excited
Configuration of Be in ground state
2p
2p
sp
2s
hybridization
two sp hybrid orbital
Hybrid orbital
H－Be－H
Formation of the covalent bonds in BeH2
价键理论
前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行 的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无 法得到回答： ● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？
价电子总数 分子或离子
键类型
19 ClO2
18 O3
4 3
17 NO2
16 CO2
4 2个 3
5 3
3 3
表 示 式
O Cl O ..
.
OOO
O NO
46
47
48
●另外还存在 d 轨道参加的 s-p-d 杂化轨道
sp3d
The five sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometry
sp3d2
49
The six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometry
显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分 子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子 云（负电性），这就是价键理论的基础. 因此，共价键的形成条件为： ◆ 键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子 ◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 ◆ 能量最低原理
2
3
(2)共价键的键型
●轨道成分变了
●轨道的能量变了
●轨道的形状变了
结果是更有利于成键！
11
(2) 杂化形式 ● sp3杂化轨道 2p 2s
excited
2p 2s
sp3
hybridization four sp3 hybrid orbital
Configuration of C in ground state Hybrid orbital
Pauling 求助“杂化概念”建立了新
的化学键理论－－杂化轨道理论.
●原子轨道为什么可以杂化？ ●原子轨道为什么需要杂化？ ●如何求得杂化轨道的对称轴间 的夹角？
10
（1）基本要点 ● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道
——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变
● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
31
Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E.. C60: buckminsterfullerene. Nature (London, United Kingdom) (1985), 318(6042), 162-3.
Formation of the covalent bonds in CH4
12
13
14
在sp3及其他杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”，即杂化后 的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. 这样我们就可以解释象水 和氨这样的分子结构了.
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
sp3杂化
Configuration of N Hybrid orbital
1996年度 Nobel Prize in Chemistry
Harold Kroto, Robert Curl and Richard Smalley
Sumio Iijima (飯島 澄男, born in May 2, 1939) is a Japanese physicist.
Dr. Sumio Iijima
sp3 杂化
Hybrid orbital
HOH 104 30 '
Valence bond pictures of H2O
17
Formation of the covalent bonds in H2O
18
19
● sp2杂化轨道
2p 2s
excited
2p 2s
hybridization
sp2
three sp2 hybrid orbital
2s2p轨道
Configuration of B in ground state
Hybrid orbital
Formation of the covalent bonds in BCl3
20
21
22
23
24
25
离域 键（
键 ）
定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内运动所形成的键. 表示符号：
OCO
51
The End
52
in ground state
HNH 107ο 18'
Valence bond pictures of NH3
15
Formation of the covalent bonds in NH3
16
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
sp3
2p
2s
Configuration of O in ground state
解决了这些问题才能揭示成键本质
1
8.6.1 共价作用力的本质和共价键的特点
（1）价键理论(valence bond theory)基本观点 两个中性原子相互接近时,不复存在离子键中离子正、负电荷 间的强吸引力，其他作用力则依然存在.形成化学键，能量曲线需 要形成一个“势井”.如何实现？
H2分子的形成
4
p－p
p－ p
σ键示意图
π键成键方式
PH3
7
配位键（共价键里的一种特殊形式）
形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道.
BF4
F
CO
NH
H
4
FBF
F
2s 2p
8
CO
2s 2p
2 2
HNH
2
1
H
2s22p3
（3）共价键的特征
● ● 结合力的本质是电性的
具有饱和性（是指每种元素的原
子能提供用于形成共价键的轨道数是一 定的） 例如： H Cl H O
N
N
H
● 具有方向性（是因为每种 元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的 方向，满足最大重叠要求。）
9
8.6.2
杂化轨道（hybrid orbital ）
上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分 子中的键长、键角和成键数目. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O －H 键和 N－H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单 电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90°；事 实上, 上述两个键角各自都远大于90°. CH4的C原子形成4个键。
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35
36
37
C30Cl10
C40Cl10
C50Cl10
38
C50 Cl10可能的结构
D5h
D5h
C5v
39
D5d
C50 Cl10的立体结构模拟图
40
Su-Yuan Xie (谢素原), Fei Gao (高飞), Xin Lu (吕鑫), Rong-Bin Huang (黄荣彬), … …, Lan-Sun Zheng (郑兰 荪), Science, 2004, 304, 699
n m
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供1个相互平行的 p 轨道 ● n<2m 作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质
26
O
O
4 3
O
O3 的分子结构
27
其他例子：
NO3-
6 4
CO3=
6 4
N2O4 N
sp2
8 5
28
29
ห้องสมุดไป่ตู้
30
由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成
的共价键的键型也有不同. 例如：有σ 键，π 键和 键等.本章 只要求熟知前两种. ◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称. 形象的 称为“头碰头”.
s－ s
s－ p
◆ π键：重叠轨道的电子云密度饶键 轴不完全对称. 形象的称为 “肩并肩”.
dsp2杂化轨道
平面正方形
Ni(NH3)4+2
Cu(NH3)4+2
d2sp3 和dsp3杂化轨道
18电子规则
50
试用杂化轨道理论解释下面问题： ● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为何是180°？ ● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同， 为什么两者的空间分子结构却不同？ ● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！ 例如 SO2 和 CO
13CNMR
谱
41
42
43
44
45
● sp杂化轨道
2p 2s
excited
Configuration of Be in ground state
2p
2p
sp
2s
hybridization
two sp hybrid orbital
Hybrid orbital
H－Be－H
Formation of the covalent bonds in BeH2
价键理论
前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行 的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无 法得到回答： ● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？
价电子总数 分子或离子
键类型
19 ClO2
18 O3
4 3
17 NO2
16 CO2
4 2个 3
5 3
3 3
表 示 式
O Cl O ..
.
OOO
O NO
46
47
48
●另外还存在 d 轨道参加的 s-p-d 杂化轨道
sp3d
The five sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometry
sp3d2
49
The six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometry
显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分 子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子 云（负电性），这就是价键理论的基础. 因此，共价键的形成条件为： ◆ 键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子 ◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 ◆ 能量最低原理
2
3
(2)共价键的键型
●轨道成分变了
●轨道的能量变了
●轨道的形状变了
结果是更有利于成键！
11
(2) 杂化形式 ● sp3杂化轨道 2p 2s
excited
2p 2s
sp3
hybridization four sp3 hybrid orbital
Configuration of C in ground state Hybrid orbital
Pauling 求助“杂化概念”建立了新
的化学键理论－－杂化轨道理论.
●原子轨道为什么可以杂化？ ●原子轨道为什么需要杂化？ ●如何求得杂化轨道的对称轴间 的夹角？
10
（1）基本要点 ● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道
——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变
● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
31
Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E.. C60: buckminsterfullerene. Nature (London, United Kingdom) (1985), 318(6042), 162-3.
Formation of the covalent bonds in CH4
12
13
14
在sp3及其他杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”，即杂化后 的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. 这样我们就可以解释象水 和氨这样的分子结构了.
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
sp3杂化
Configuration of N Hybrid orbital