6——铜的湿法冶金
湿法冶金原理的化学方程式
湿法冶金原理的化学方程式
湿法冶金是一种利用化学反应来提取金属的方法，其原理涉及
多种化学方程式。
以提取铜为例，湿法冶金的原理包括浸出、沉淀、萃取和电解等步骤。
首先，浸出阶段涉及到化学方程式，通常是利用硫酸溶液浸出
含铜矿石，其化学反应方程式为：
CuFeS2 + 4H2SO4 + O2 → CuSO4 + FeSO4 + 2H2O + 2SO2。
在这个方程式中，CuFeS2代表含铜的黄铜矿，H2SO4代表硫酸，O2代表氧气，CuSO4代表硫酸铜，FeSO4代表硫酸铁，SO2代表二氧
化硫。
接下来是沉淀阶段，通过加入铁粉或者氢气还原硫酸铜溶液，
使其中的铜离子还原成固体的金属铜，化学反应方程式为：
CuSO4 + Fe → Cu + FeSO4。
然后是萃取阶段，通过有机溶剂来萃取金属离子，例如利用二
甲基苯酚（萘酚）来萃取铜离子，其化学反应方程式为：
2HNO3 + Cu → Cu(NO3)2 + H2O.
最后是电解阶段，将含铜离子的溶液进行电解，将铜离子还原成固体铜，化学反应方程式为：
Cu2+ + 2e→ Cu.
以上是湿法冶金提取铜的基本化学方程式，该原理在提取其他金属时也会有所不同，但都遵循类似的化学反应原理。
古代湿法炼铜
我国劳动人民很早就认识了铜盐溶液里的铜能被铁置换，从而发明了水法炼铜。
它成为湿法冶金术的先驱，在世界化学史上占有光辉的一页。
在汉代许多著作里有记载“石胆能化铁为铜”，晋葛洪《抱朴子内篇·黄白》中也有“以曾青涂铁，铁赤色如铜”的记载。
南北朝时更进一步认识到不仅硫酸铜，其他可溶性铜盐也能与铁发生置换反应。
南北朝的陶弘景说：“鸡屎矾投苦洒（醋）中涂铁，皆作铜色”，即不纯的碱式硫酸铜或碱式碳酸铜不溶于水，但可溶于醋，用醋溶解后也可与铁起置换反应。
显然认识的范围扩大了。
到唐末五代间，水法炼铜的原理应用到生产中去，至宋代更有发展，成为大量生产铜的重要方法之一。
葛洪是我国晋代著名的炼丹家。
一次，葛洪之妻鲍菇在葛山用铁勺盛满曾青（硫酸铜溶液），几天后，葛洪拿那个铁勺使用，奇妙的现象出现了：铁勺变成“铜勺”，红光闪闪，葛洪的徒弟高兴得跳了起来：“点铁成金啦。
”葛洪把“铜勺”放在火上烤，“铜勺”逐渐变黑。
这些，葛洪在《黄白篇》（《抱朴子内篇·黄白》）一书中均做了记载。
在欧洲，湿法炼铜出现比较晚。
15世纪50年代，人们把铁片浸入硫酸铜溶液，偶尔看出铜出现在铁表面，还感到十分惊讶，更谈不上应用这个原理来炼铜了。
湿法炼铜也称胆铜法，其生产过程主要包括两个方面。
一是浸铜，就是把铁放在胆矾（CuSO4·5H2O）溶液（俗称胆水）中，使胆矾中的铜离子被金属置换成单质铜沉积下来；二是收集，即将置换出的铜粉收集起来，再加以熔炼、铸造。
各地所用的方法虽有不同，但总结起来主要有三种方法：第一种方法是在胆水产地就近随地形高低挖掘沟槽，用茅席铺底，把生铁击碎，排放在沟槽里，将胆水引入沟槽浸泡，利用铜盐溶液和铁盐溶液颜色差异，浸泡至颜色改变后，再把浸泡过的水放去，茅席取出，沉积在茅席上的铜就可以收集起来，再引入新的胆水。
只要铁未被反应完，可周而复始地进行生产。
第二种方法是在胆水产地设胆水槽，把铁锻打成薄片排置槽中，用胆水浸没铁片，至铁片表面有一层红色铜粉覆盖，把铁片取出，刮取铁片上的铜粉。
铜湿法冶金的发展历史
世上无难事，只要肯攀登铜湿法冶金的发展历史中国古代的铜湿法冶金大约在一万多年前人类就开始利用自然铜制成针、珠、锥等。
至今发掘到的最早炼制铜器是在伊朗出土的刮刀、锥、凿等物，年代可能是公元前3800 年。
我国甘肃发现的青铜小刀的炼制时间约为公元前2750 年。
公元前3000 年在塞浦鲁斯人类已经用熔炼方法炼铜。
世界冶金学史界公认，湿法炼铜的工艺始于中国。
铁置换铜反应的发现远自西汉。
汉代《淮南万毕术》卷下记载：“白青得铁即化为铜”。
白青是水胆矾。
用铁从天然含铜水流中置换、提取金属铜在唐朝已开始，两宋时期已形成工业规模，当时称为”浸铜法”。
由于蓝绿色的含铜水称为“胆水”，所得的铜称为“胆铜”。
据宋代史书《宋会要辑稿》记载的当时东南各路九处产铜情况，仅韶州岑水场（今广东翁源县北）一处年产胆铜即达80 万斤，各处之和多达187: 4427 万斤。
北宋元丰、元祐（1086~1094）年间，有一位富有经验的炼铜能手还总结编写了《浸铜要略》一书，可惜已失传。
但其后人编写的《浸铜要略序》今尚存世。
在金人南侵的南宋时期，随着国家衰落，胆水炼铜业也随之衰败[1]。
西方铜湿法冶金的发展过程西方最早的湿法炼铜厂出现在欧洲的匈牙利境内靠近西莫尔尼兹（Schmollnitz）的一个矿山，15 世纪就开始从矿水中用铁置换回收铜。
但是西方公认的湿法提铜厂鼻祖是西班牙的雷奥·廷托(Rio Tinto) 矿,1752 年起他们先对含铜黄铁矿进行氧化焙烧，然后浸取，再从浸取液中置换回收铜［2］。
据记载，1854 年西班牙的一项专利是焙烧一浸取一置换法生产铜。
可能是由于焙烧产生的二氧化硫造成过分污染，20 世纪初，他们开始发展并采用堆浸技术，所得浸取液流经一系列木制大桶，其中堆放铸铁块。
进人20 世纪，随着铜的需求量日益扩大，人们开始重视铜矿表层氧化矿的开发利用，湿法逐渐成为处理氧化矿的主要冶金方法，在浸取技术方面有了长足的。
铜湿法冶金工艺的应用
铜湿法冶金工艺的应用作者：崔斐来源：《科技创新导报》2017年第29期摘要：随着经济和科技的不断发展，对于金属的冶炼方法也有了日新月异的变化。
不断更新的技术每时每刻都在刷新人们的理念。
由于我国自然资源的先天限制，铜矿资源日渐贫穷，湿法炼铜的技术越来越受到人们的重视。
本文将就目前国内外湿法炼铜的发展现状和相关的应用技术展开讨论，希望能给相关技术研究者相应的技术支持。
关键词：湿法冶金铜有色金属中图分类号：TF803 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）10（b）-0102-02多年前，由于铜的价值较低，开发者对铜的开发程度不够，一些品质较低的铜未能得到充分的利用。
近些年，由于湿法炼铜的技术和手段不断被人们挖掘和探索，铜也渐渐被人们重视。
随着铜价的一路升高，矿床的开发也因此受到重视，所以有利于开发低品质矿床的湿法冶金工艺也得到了空前的重视和发展。
1 中外冶金技术发展状况及相关原理1.1 国内外铜湿法冶金技术发展状况近年来世界上许许多多公司都在大力投资有关铜冶炼的项目，湿法炼铜的技术在国外也取得了惊人的成绩。
自从20世纪60年代末以来，世界各地已经拥有大大小小近50家浸出-溶剂萃取-电积厂。
利智早在20世纪80年代初采用溶剂萃取-电积工艺生产铜，且生产的量已经达到1.5万t之多，于21世纪初成为世界生产铜最多的国家。
除此之外，赞比亚、秘鲁和澳大利亚等国的湿法冶铜技术也在不断改进，近年来有了飞速发展。
放眼中国，从20世纪60年代铜湿法冶金得到开发以来，中国还在浸出、萃取工艺和萃取剂等方面做出了研究。
80年代以后逐步完善浸出-萃取-电积工艺且得到初步应用。
90年代之后，铜湿法冶金技术不断发展，备受瞩目，随后，铜湿法冶金工艺被列入国家“九五”重点科技攻关计划，更进一步推动湿法冶金技术的发展和进步。
1.2 铜的生产现状及铜湿法冶金原理由于自然条件因素，我国铜矿产资源相对贫瘠，大型矿产少，中小型矿产多；贫矿多，富矿少；复杂金属矿产多，单一矿产少。
铜矿湿法厂工艺简介
浸
出
萃余液返回 Cu0.4g/l Fe5~6g/l H2SO49.0g/l 再生有机相 Cu2.5g/l
开路萃余液 Cu0.08g/l
萃
取
反 萃 电积前液 Cu 45~50g/l Fe ≤4g/l H2SO4160~180g/l
硫酸 电积后液 Cu ≥35g/l Fe 2~3g/l H2SO4 160~180g/l
电 沉 积
电 铜
开路废电积液
4
堆浸车间简介
•
•
堆浸车间共有筑堆、接拆管道、喷淋、溶液调度四道工序。
喷淋工段：堆场粒度≤70mm，堆场高度8-10m，浸出液自流至富液池和贫液 池，富液抽到萃取工段，贫液重新返回堆场。
含铜矿石成分： • 蓝辉铜矿、黄铜矿、铜蓝、硫砷铜矿及少量辉铜矿、斑铜矿等。
工业类型： • 属含硫砷铜矿的单一硫化铜矿石，易于湿法选冶加工。
铜矿生物湿法提铜技术属清洁型工艺，具有投资省、成本低、流程短、易操 作、反应温和、对环境友好、能耗低，能获得高纯金属铜，可适应成分更贫、 更难提取的非传统矿产资源开发利用等特点
铜湿法厂共有四个生产车间：堆浸车间、选冶车间、环保车间和机电车间
3
微生物湿法炼铜工艺流程
微生物+酸性溶液 矿 石
浸出液 Cu 1.8~2g/l Fe 5~6g/l H2SO4 8.0g/l 负载有机相 Cu5.53g/l
铜矿生物浸出菌种： • • 氧化亚铁硫杆菌 氧化硫硫杆菌
5
堆浸系统建设
堆浸防渗措施简介
7杆菌或铁硫杆菌 FeS2 + 7O2 + 2H2O ==== 2FeSO4 + 2H2SO4
•
氧化亚铁杆菌或铁硫杆菌 Fe2(SO4)3 + Cu2S + 2O2 ===== 2FeSO4 + CuSO4
湿法冶金简介PPT课件
仰韶文化彩陶 公元前5000年至前3000年
铜器时代 公元前4000年至公元初年
5
6
湿法冶金
Chapter 2
冶金分类
2.冶金的分类
7
电冶金
电冶金是利用电能提取金属的方法。根据利用电能效应的不同，电冶金又分为电热冶金和电化冶金。 1、电热冶金是利用电能转变为热能进行冶炼的方法。 在电热冶金的过程中，按其物理化学变化的实质来说，与火法冶金过程差别不大，两者的主要区别只是冶炼 时热能来源不同。 2、电化冶金（电解和电积）是利用电化学反应，使金属从含金属盐类的溶液或熔体中析出。前者称为溶液 电解，如锕的电解精炼和锌的电积，可列入湿法冶金一类；后者称为熔盐电解，不仅利用电能的化学效应， 而且也利用电能转变为热能，借以加热金属盐类使之成为熔体，故也可列入火法冶金一类。从矿石或精矿中 提取金属的生产工艺流程，常常是既有火法过程，又有湿法过程，即使是以火法为主的工艺流程，比如，硫 化锅精矿的火法冶炼，最后还须要有湿法的电解精炼过程；而在湿法炼锌中，硫化锌精矿还需要用高温氧化 焙烧对原料进行炼前处理。
古代湿法冶金化学方程式
古代湿法冶金化学方程式古代湿法冶金是一种利用水和氧化剂来提取金属的方法。
这种方法起源于古代，被广泛应用于铜、铁、锡、银和金的制备过程中。
在湿法冶金中，金属矿石首先被粉碎成粉末，然后混合水和化学试剂，如硫酸、氢氧化钠和氯化铁等，生成溶液，通过加热和搅拌来促进反应，最终得到金属。
对于铜的湿法冶金过程，其化学方程式如下：CuFeS2（黄铜矿）+ 2O2 + H2O → CuSO4 + FeSO4 + 2H2SO4CuSO4 + Fe → Cu + FeSO4黄铜矿（CuFeS2）与氧气和水反应，生成硫酸、铁硫酸盐和铜硫酸盐。
接着，铁硫酸盐与铜硫酸盐反应，铜被还原成为纯铜，同时铁被氧化成为铁硫酸盐。
对于铁的湿法冶金过程，其化学方程式如下：Fe2O3（赤铁矿）+ 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2OFe2(SO4)3 + 3Zn → 3ZnSO4 + 2Fe赤铁矿（Fe2O3）与硫酸反应，生成硫酸亚铁和水。
接着，硫酸亚铁被还原成为纯铁，同时锌被氧化成为锌硫酸盐。
对于锡的湿法冶金过程，其化学方程式如下：SnO2（锡石）+ 4HC l → SnCl4 + 2H2OSnCl4 + 2H2O → SnO2 + 4HCl锡石（SnO2）与盐酸反应，生成氯化锡和水。
接着，氯化锡与水反应，生成锡石和盐酸。
对于银的湿法冶金过程，其化学方程式如下：Ag2S（硫化银）+ 2NaCN → Na2S + 2AgCN2AgCN + O2 + H2O → 2Ag + 2HCO3- + CN-硫化银（Ag2S）与氰化钠反应，生成硫化钠和氰化银。
接着，氰化银与氧气和水反应，生成纯银、碳酸氢根离子和氰根离子。
以上是古代湿法冶金的一些化学方程式，这些方程式的应用使得铜、铁、锡、银和金等金属的制备变得更加高效和可行。
这种方法的应用推动了全球经济的发展，同时也极大地促进了科学技术的进步。
虽然现代冶金方法已经发展到了更加高效和环保的程度，但是古代湿法冶金的发明和应用仍然是人类历史上重要的一步，对人类社会的发展产生了深远的影响。
现代铜湿法冶金概貌
现代铜湿法冶金概貌
萃取技术给铜的湿法冶金带来了革命性的变化，创建了现代湿法铜工业。
现代铜湿法工业包括浸取—萃取反萃—电积三部分，构成三个循环，如图所示。
浸取时酸与铜矿石反应使铜溶解进入溶液，萃取过程中铜离子和萃取剂的质子交换，进入有机相。
酸度重新提高的萃余液返回浸取。
有机相中负荷的铜用电积残液反萃，得到富电解液，电解液的酸度下降，而使萃取剂恢复酸的形态，返回萃取。
电积过程中，铜在阴极析出，阳极析出氧气并产生等摩尔的硫酸。
现代湿法提铜主要是从低品位矿，如氧化矿、剥离的表外矿、浮选尾矿、难选硫化矿甚至废弃的矿山中回收铜，而这些物料正是火法难以利用的原料。
因此，湿法与火法成为发展铜工业相辅相成的两种技术。
许多老矿山利用湿法处理过去开拓时剥离的表层岩石或者多年堆积的尾矿使产量显著提高。
有的新矿在设计时就将这两种方法结合起来，将边界品位之外的围岩、表层剥离物用湿法处理。
也有许多矿由于氧化程度高，开采后可进行湿法炼铜。
——郑州天一萃取。
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火法炼铜回顾
1、铜矿品位越来越低 2、大气环境污染
铜的湿法冶金
Hydrometallurgy of Copper
冶金与生态工程学院有色系 张娟
zhangjuan85@
湿法冶金发展史及现代湿法冶金 焙烧—浸出—电积法 浸取方式—以氧化铜矿为例 硫化铜矿湿法冶金 铜矿微生物浸取等其他方法
除铁方法：氧化水解法(MnO2)；萃取法。 带机械搅拌的耐酸槽
(3) 电积 阴极：铜的始极片；阳极：铅锑合金板；电解液：净化液 槽总电反压应：为C1u.28+~+2H.52OV=，Cu电+1流/2O效2+率2H7+7~92% ， 电 解 液 温 度 35 ~45°C ， 阴 极 周 期 7d ， 电 流 密 度 150~180A/m2 ， 同 极 距 离 80~100mm。电解液中铜离子浓度越低，铁含量越高；温度 越高和阴极周期越长，则化学溶解量也越大，电流效率越低， 槽电压高和电流效率低，使电耗比铜电解精炼高10倍。
• 萃取时有机相的质子与水相的铜交换，使铜萃取到有 机相，质子进入水相补充浸取消耗的酸：
2RH+CuSO4 = CuR2+H2SO4 • 羟肟（wò）萃取剂：2-羟基二苯酮肟→ 2-羟基苯乙酮
肟→ 2-羟基苯甲醛肟。
有机相中负荷的铜在用阴电极积析残出，阳极析出氧 液反萃，得到富气电并解产液生，等电摩尔的硫酸。 解液酸度↓，萃取剂恢复酸 的形态，返回萃取。
1 铜湿法冶金发展历史
湿法炼铜概念：利用溶剂将铜矿、精矿或焙砂中的铜溶 解出来，再进一步分离、富集提取的方法。
世界冶金史界公认，湿法炼铜的工艺始于中国。汉代 《淮南万毕术》：白青（水胆矾Cu4SO4(OH)6 ）得铁即 化为铜。
唐朝用铁从天然含铜水流中置 换提取铜。
两宋时期已形成工业规模， “浸铜法”。宋代史书《宋会 要辑稿》
金人南侵南宋时期，随之衰败。
前超汉唐后越明清的宋朝
15世纪，欧洲匈牙利西莫尔尼兹，矿水中铁置换铜，西方 最早的湿法炼铜厂。
1752年，西班牙雷奥·廷托矿，铜黄铁矿氧化焙烧—浸取— 置换，西方公认的湿法提铜厂鼻祖。
1854年，西班牙，焙烧—浸取—置换法生产铜专利。 20世纪，开始发展并采用堆浸，浸取液流经系列大木桶。
酸过剩、SO2污染，80年代纷纷关闭
4 浸取方式—以氧化铜矿为例
• 浸出主要化学反应：
孔雀石：
Cu2CO3(OH)2+2H2SO4= 2CuSO4+CO2+3H2O
赤铜矿与酸反应，无氧化剂仅一半铜可溶：
2Cu2O +4H2SO4= 4CuSO4+4H2O
硅孔雀石与酸反应生成水合二氧化硅包覆在矿物 颗粒外面，阻滞反应的进行：
美国肯涅科特公司，锥底形置换设 备，使机械化程度增加。
美国通用选矿化学公司，浸取液中 萃取铜不需要碱中和的萃取剂。
1968年，美国亚利桑那州然伽施公 司，工业试验新萃取剂从堆浸液中 回收铜，成本只有市价的一半。
2 现代铜湿法冶金
酸与铜矿石反应使铜溶解进入溶液
• 铜萃取：铜矿石的浸取液中都含有铁及其他杂质，为 了提高铜的产品质量，需要将铜和铁分离。再则，氧 化铜浸取液铜的浓度很低，在电积前需要富集铜。
（2）浸出和净化
焙 烧 产 物 中 铜 主 要 以 CuSO4\CuO·CuSO4 及 少 量 的 CCuuOO\·FCeu22OO3\形Cu态2S存形在态。存 在 ， 铁 以 Fe2O3 及 少 量 的 FeSO4， 0.1工47艺m条m（件-：10温0目度）3，53固~3液63比K为，1ω:(1H.52S~O14):>2.155,g/浸L，出焙时砂间粒2~度3h-, 铜浸出率为94~98%。
部酸转的化Cu为SO不4
和 溶
氧化物。最佳焙烧温度为953K。在
沸腾焙烧炉中进行。
CuS+3/2O2=CuO+SO2 2SO2+O2=2SO3 CuO+SO3=CuSO4 从以上反应可知，CuS焙烧的主要
产生物成是的CCuuOS或O4C在uS一O4定、温SO度2和下SO会3。进 行 热分解CuSO4=CuO·CuSO4+SO3
CuSiO3·2H2O +H2SO4= CuSO4+SiO2+3H2O
• 4.1 堆浸(heap leaching)
低品位氧化铜矿最重要的浸取方法，通常是指用专门开采 的矿石筑堆进行浸取的作业，堆浸有一套严格的作业程序。 对矿石铜氧化率要求高，孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿石等。 脉石成分以石英为主，SiO2含量>80%，CaO和MgO之和 <2~3%，铜品位0.1~0.2%。
有的学者把含黄铜矿，浸取周期很长的矿石堆浸，也叫
heap leaching。对废矿石进行浸取叫作废石堆浸(dump leaching)，它的作业程序简单粗放。
筑堆前预备试验（矿石的矿物组成、成分、理化性质） 柱浸实验（获取堆浸设计参数） 堆浸工程设计 堆浸工程实施 堆浸运行 堆的复筑 堆浸的技术改进
湿法工艺是现代铜工业中最有活力，发展最快的部分。 现代湿法提铜主要是从低品位矿，如氧化矿、剥离的表
外矿、浮选尾矿、难选硫化矿甚至废弃的矿山中回收铜， 这些物料是火法难以利用的。
火法熔炼—电解生产
萃取—电积法生产
20世纪80年代以后，世界上铜产量的增加大都来自湿法 炼铜的发展。
世界各地区湿法炼铜发展不平衡，发源地美国世界领先， 智利后来居上，产量赶超北美。
我国是火法炼铜最早的国家之一？
公元前3000年在塞浦路斯人 公元前3000年。我国劳动人 类已经开始用熔炼方法炼铜。 民用孔雀石与点燃的木炭接 触而被分解为氧化铜，继而 被还原为金属铜。 CuCO3·Cu(OH)2＝ 2CuO+CO2+H2O C+2CuO＝2Cu+CO2 或CuCO3·Cu(OH)2+C＝ 2Cu+2CO2+H2O
• 我国起步不晚，发展较慢，第一家1983年投产。 • 紫金铜矿大型湿法炼铜厂投产标志着我国湿法
炼铜技术和规模已基本达到国际同类技术水平。
堆场 萃取车间
溶液池 电车间
3 焙烧—浸出—电积法
20世纪60年代兴起
(1) 焙烧
硫酸化焙烧,目的是使铜绝大部分
转化可溶 CuO·CuSO4,
于稀硫 而铁全