Al_Fe_Zr三元系中金属间化合物的形成焓计算
Al-Zr,Al-Y和Zr-Y二元合金熔体热力学性质的计算
Al-Zr,Al-Y和Zr-Y二元合金熔体热力学性质的计算李红英;鲁晓超;宾杰;魏冬冬;曾翠婷;高兆和【摘要】基于Miedema模型,利用热力学基本原理及元素的基本性质,计算Al-Zr,Al-Y和Zr-Y二元系统的混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能以及各组元的活度.基于Al-Zr和Al-Y二元合金相图的数据,计算Al3Zr和Al3Y相析出反应的吉布斯自由能.研究结果表明:Al-Zr和Al-Y二元合金熔体的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能都小于0J,各组元的活度相对于理想溶液发生了较大的负偏差,而Zr-Y二元合金熔体的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能大于0J,各组元的活度相对于理想溶液发生了较大的正偏差,说明Al与Zr和Y原子有较强的相互作用,而Zr和Y原子相互作用不大.2种相析出反应的吉布斯自由能都小于0J,且Al3Y相的吉布斯自由能更小,表明过渡族元素Zr和稀土元素Y同时加入到纯Al时,更容易生成Al3Y；计算结果和实验结果相吻合,证明Miedema模型的合理性.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(044)005【总页数】7页(P1806-1812)【关键词】Miedema模型;混合焓;过剩熵;过剩吉布斯自由能;活度【作者】李红英;鲁晓超;宾杰;魏冬冬;曾翠婷;高兆和【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TG146.2铝及铝合金具有比强度高、塑韧性较好和可加工性能好等优点，广泛应用于建筑、航天航空、汽车和电力传输等众多领域。
随着科学技术的不断发展，对铝及铝合金的性能提出了更高的要求，必须开发新型高性能铝合金、提升传统铝合金的综合性能来满足应用需求[1]。
金属冶炼过程中的热力学计算
铜的回收：废铜回收、铜渣 处理等
热力学计算：能量平衡、热 效率、热损失等
实例分析：某铜冶炼厂的热 力学计算结果及优化措施
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碳在钢铁冶炼过程中的作用：影响钢的硬 度、强度和韧性
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碳在钢铁冶炼过程中的行为：氧化、还原、 溶解和析出
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碳在钢铁冶炼过程中的热力学计算：考虑 碳的氧化、还原、溶解和析出反应的热力 学平衡
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碳在钢铁冶炼过程中的热力学计算实例：计算碳 在钢铁冶炼过程中的氧化、还原、溶解和析出反 应的热力学平衡，以确定最佳冶炼条件和工艺参 数。
金属冶炼过程中的 热力学计算软件应 用
软件名称：HSC Chemistry 功能：进行金属冶炼过程中的热力学计算 特点：界面友好，操作简单，计算速度快 应用领域：金属冶炼、材料科学、化学工程等
环保政策要求金属冶炼过程中采用更加环保的工艺和设备，如采用高效节能的冶炼炉、采用清洁能源等， 这些措施都需要通过热力学计算来优化和实现。
环保政策对金属冶炼过程中的热力学计算提出了新的挑战，需要更加深入地研究和探索新的热力学理论和 方法，以实现更加环保和节能的金属冶炼过程。
环保政策对金属冶炼过程中的热力学计算提出了新的机遇，可以通过优化热力学过程和采用更加环保的工 艺和设备，实现更加环保和节能的金属冶炼过程，提高企业的竞争力和可持续发展能力。
热力学计算可以预 测冶炼过程中产生 的污染物排放量
热力学计算可以帮 助优化冶炼工艺， 减少污染物排放
热力学计算可以指 导环保设备的设计 和运行，提高污染 物去除效率
热力学计算可以评估 冶炼过程中能源消耗 和资源利用效率，促 进可持续发展
环保政策对金属冶炼过程中的热力学计算提出了更高的要求，需要更加精确地计算和优化热力学过程，以 减少能源消耗和污染物排放。
预测多元合金形成焓的三组元作用模型
预测多元合金形成焓的三组元作用模型周志敏;孙艳蕊【摘要】研究了合金中的二元子系中的两组元的性质受到子系外组元的影响而引起形成焓的改变.模拟发现子系中组元的电负性和电子密度的改变与其和子系外组元电负性之和成比例,计算中可将此影响等效到对组元体积的影响,当子系外有多个组元时,其电负性的作用可等效到一个组元.对三元系合金形成焓的计算结果表明:考虑三个组元作用可大大提高预测的精度,结果与实验符合较好,优于几何模型预测结果.提出的合金形成焓建模的思路对于研究多元系合金的热力学性质也具有实际意义.【期刊名称】《东北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(034)011【总页数】4页(P1585-1588)【关键词】形成焓;形成焓模型;扩展Miedema模型;二元合金;多元合金【作者】周志敏;孙艳蕊【作者单位】东北大学理学院,辽宁沈阳110819;东北大学理学院,辽宁沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TG111.3多元合金的热力学性质对于新型材料研发具有十分重要的作用，其中形成焓是最为基础和重要的，其理论估算受到材料研究者的普遍关注.目前，预测多元合金的形成焓可以采用量子或统计理论建立热力学模型来计算[1-2]，也可以根据二元系数据用几何模型来计算[3-5].前者基础理论概念清晰，但计算量较大；后者使用简便，但预测精度还不够，尤其不能满足计算材料科学发展的需要.在合金热力学性质预测中，一类值得关注的估算方法是在材料与冶金科学领域中被人们广泛采用的计算二元合金形成焓的半经验模型——Miedema模型[6-7]，其适应性较好，在绝大多数情况下都能给出较好的变化趋势，但其计算精度还不够高.为此，一些学者尝试从提高计算精度和扩大适应范围两方面进行改进[8-11].在由二元系向三元或多元系扩展的建模过程中，体系被看做是由不同权重的二元子系所构成，在一定程度上具有几何模型的特点，对体系多组元间的交互作用的贡献则缺乏考虑.本文利用Miedema模型的优点，考虑合金中多组元间的物理作用，从理论上研究任一组元受到其他组元的综合影响，提出了三组元作用模型.通过考虑此作用对合金形成焓的贡献，提高了多元合金形成焓的计算精度.1 三组元作用模型为方便起见，以三元系为例分析三组元作用对合金形成焓的影响，记组元1,2和3构成的体系为三元系1-2-3，其中由组元1和2构成子系1-2，同理有子系2-3和子系3-1.假设二元系1-2,2-3和3-1的形成焓已知，则三元系1-2-3的形成焓为考虑组元间综合作用的各子系的贡献.以子系1-2为例，仅考虑两组元间作用的贡献ΔH12为(1)其中w12表示子系1-2的权重.表示组元1和2保持与三元系中的摩尔分数之比相等时的形成焓.同理确定和子系1-2中组元1和2的电负性差和电子密度差等物理量受到系统中组元3的影响作用，使ΔH12的值变为ΔH12,3.因此，三元系的形成焓应为ΔH123=ΔH12,3+ΔH23,1+ΔH31,2.(2)可按照Miedema模型表示为(3)其中ΔHlin2是组元1溶解在2中的稀溶液的形成焓，X1为组元1的摩尔分数，表示二元系中组元1被组元2的原子包围的程度.对于三元系，其对应的形成焓可记为(4)式中：x1为三元系中组元1的摩尔分数；表示三元系中组元1被组元2的原子包围的程度.由式(1)、式(3)和式(4)得(5)对于简单无序情况，其中V1和V2分别为组元1和2在合金中的体积.在三元系中有则式(5)可写为(6)式(6)表示了三元系中存在组元3时子系1-2对形成焓的贡献权重.虽然w12由Miedema模型推出，但由于它采用二元变换到三元系的权重比例来表示，避免了直接计算带来的误差.系统中任一组元对其他组元的体积、电负性差、电子密度差有影响.将组元i的变化记为和则(7)可由Miedema模型计算，将其中的体积、电负性差、电子密度差用变化后的值代替得ΔH12,3，将所得等式与ΔH12比较，整理并略去变化高阶量.注意到此处因采用比值表达形式，可将修正参量r=R/P的值取作0，得(8)式中：及其他参数具有与Miedema模型中相同的意义.同理可以确定ΔH23,1和ΔH31,2.2 多组元作用时的物理量估算原子体积的改变将引起的电子密度和电负性的改变，同时合金化的电负性之和又反过来影响各个量的变化.1) 电子密度变化.设组元i的原子周围的电子数为N，其密度可表示为(9)则(10)从而，由式(9)和式(10)可得组元i由于原子体积变化引起的电子密度改变为(11)2) 电负性变化.根据Miedema模型中对电负性的定义(12)得(13)式中Zi为组元i的价电子数,由式(12)两端对求偏导，并考虑式(13)可得(14)(15)3) 体积变化.与Miedema模型中对组元i的表面积的计算方法相似，对于多元系，有(16)组元k的存在引起组元i的变化为(17)4) 三组元电负性作用模型.电子密度变化不仅与体积变化有关，而且还与电负性有关.这是因为电负性是原子吸引电子能力的一种相对标度，电负性愈大，吸引电子的倾向愈大；反之，吸引电子的倾向愈小.因此，原组元i电子密度和电负性将因组元k的存在而发生变化，并且应该与i和k的电负性之和成正比.从式(11)和式(15)可见，这种变化可等效为体积的改变，即将式(17)修正如下.(18)其中，右侧的符号表示电负性之和对体积改变的方向.在很多情况下，系统中的组元数较多，此时式(18)中的应该用子系i-j之外的所有其他组元电负性的均值来代替，即(19)3 预测结果与讨论考虑系统中三组元作用对电负性、电子密度差等的影响，使合金形成焓的预测精度改善.利用本文模型对几组三元系合金的形成焓进行计算，并与两个具有代表性的几何模型以及实验数据进行比较.为了避免二元合金形成焓数据带来计算误差，这里采用二元合金形成焓的实验数据作为三元系计算的依据，实验数据取自参考文献[12]，预测结果如图1所示.显然，本文模型的预测结果从总体上看更接近实验值. 从建模过程可以看出本文模型预测结果较好的原因.几何模型在计算系统的形成焓时，先根据系统中各组元的摩尔分数确定各二元子系代表点的含量，以此计算该子系的形成焓和权重，从而计算出其贡献，选点方法的不同对计算结果有一定影响.Toop模型根据各个组元的性质先确定一个非对称组元，并保持其在二元子系中的摩尔分数与在多元系中相同来进行计算；Chou模型则引入由二元子系的自由能偏差程度表示的偏差函数，以此构造相似系数，并进行二元子系的选点和计算.本文则从影响形成焓的基本参量入手，根据多元系形成过程中各组元的电子密度、电负性和体积的变化确定二元子系的贡献及权重.可见，几何模型在确定二元子系的贡献时是依据形成焓的具体数值，而本文模型则是依据影响形成焓的基本参量的变化.因此，本文模型是依据内在因素变化建立的物理模型，消除了几何模型在确定选点方面的人为性.本文模型采用Miedema定义的一些物理参量，考虑了系统中任一组元对其他组元周围电子的吸引作用及其对电负性和体积变化的影响，使预测结果更加准确；另外，二元系的形成焓通常为已知，因此在推导过程中通过采用与已知二元子系的形成焓数据的比值关系，降低了直接计算带来的误差，这也是计算时不考虑r影响的原因.图1 三元合金形成焓计算结果及实验结果比较Fig.1 Comparison of calculated formation enthalpies of ternary alloys with the experimental results点实线：本文模型；实线：Chou模型[4]；虚线：Toop模型[3,8]；点：实验值[12].4 结论1) 多元系合金中任一组元对其他组元的电子密度、电负性、体积等参量具有一定影响，三组元作用是影响多元系形成焓计算精度的重要因素.2) 三元合金中任一组元的电负性对其他组元的电负性和电子密度的影响与此二组元电负性之和成比例，此作用在计算时可等效到式(18)表示的组元体积的改变；而对于多元系则可等效到式(19)表示的三组元电负性作用模型.参考文献：[1] Daw M S,Baskes M.Embedded atom method:derivation and application to impurities,surfaces,and other defects in metals[J].Physical ReviewB,1984,33(13):6443-6449.[2] Baskes M I.Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities[J].Physical Review B,1992,46(5):2727-2742.[3] Toop G W.Predicting ternary activities using binary data[J].Transactions of the Metallurgical Society of AIME,1965,233(5):850-855.[4] Chou K C，Wei S K.A new solution model for predicting thermodynamic properties of multi-component system frombinaries[J].Metallurgical and Materials Transations B,1997,28(3):439-445. [5] 周国治.新一代的溶液几何模型及其今后的展望[J].金属学报,1997,33(2):126-132.(Zhou Guo-zhi.New generation solution geometrical model and its further development[J].Acta Metallurgica Sinica,1997,33(2):126-132.)[6] Miedema A R,Chattel P F,Boer F R.Cohesion in alloys-fundamentals of a semi-empirical model[J].Physica B,1980,100:1-28.[7] Miedema A R.Energy effects and charge transfer in metal physics modeling in real space[J].Physica B,1992,182:1-17.[8] Li H Q,Yang Y S,Tong W H,et al.Calculation of Gibbs energy of Zr-Al-Ni,Zr-Al-Cu,Al-Ni-Cu and Zr-Al-Ni-Cu liquid alloys based on quasiregular solution model[J].Journal of Alloys and Compounds,2007,428:185-189. [9] Goncalves A P,Almeida M.Extended Miedema model:predicting the formation enthalpies of intermetallic phases with more than two elements[J].Physica B,1996,228(3-4):289-294.[10]Zhang B W,Jesser W A.Formation energy of ternary alloy systems calculated by an extended Miedema model[J].PhysicaB,2002,315(1/2/3):123-132.[11]Wang W C,Li J H,Yan H F,et al.A thermodynamic model proposed for calculating the standard formation enthalpies of ternary alloysystems[J].Scripta Materialia,2007,56:975-978.[12]Ouyang Y F,Zhong X P,Du Y,et al.Enthalpies of formation for the Al-Cu-Ni-Zr quaternary alloys calculated via a combined approach of geometric model and Miedema theory[J].Journal of Alloys andCompounds,2006,42:175-181.。
化学反应热与化学反应焓的计算
焓变与反应方向
焓变：表示反应过 程中的能量变化
反应方向：焓变影 响反应进行的方向
焓变与反应速率： 焓变影响反应速率
焓变与平衡常数： 焓变影响化学反应过程中的能量变化，与反应速率密切相关。 焓变越大，反应速率越快，反应所需时间越短。 焓变对反应速率的影响可以通过温度和压力等因素来调节。 了解焓变与反应速率的关系有助于更好地控制化学反应过程。
计算方法
定义：化学反应焓是指在一定温度和压力下，化学反应过程中所释放或吸收的热量，用符号ΔH 表示。
计算公式：ΔH=Σ(反应物焓)-Σ(产物焓)，其中Σ表示物质焓的加和。
注意事项：在计算过程中，需要注意反应物和产物的摩尔数以及焓值，以避免误差。
影响因素：化学反应焓受温度、压力、反应物和产物的性质等因素影响。
焓变是反应过程 中的能量变化， 与反应机理密切 相关。
过渡态是反应过 程中的中间状态， 具有较高的能量。
焓变的大小决定 了反应是否自发 进行，而过渡态 的稳定性决定了 反应速率。
通过了解焓变与 反应过渡态的关 系，可以更好地 理解反应机理和 反应条件。
焓变与反应速率常数的关系
焓变影响反应过 程中的能量变化， 进而影响反应速 率
焓变与熵变的关系
热力学第二定律
熵增原理：在封闭系统中，自发反 应总是向着熵增加的方向进行
热力学第二定律的意义：揭示了热 力学过程的方向性和限度，解释了 为什么有些反应能够自发进行
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焓变与熵变的关系：在等温、等压 条件下，自发反应总是向着焓减少、 熵增加的方向进行
热力学第二定律的应用：用于判断 反应自发进行的方向和限度，以及 能源利用和环境保护等领域
Al_Fe_Zr三元系中金属间化合物的形成焓计算
f e =
[
Ec
#
Ef
]
3
5.
( 6)
其中下标e 表示在平衡时的数值, # 为平衡时的体积,
Ec 为纯元素的结合能, Ef 为纯元素的单空位形成能,
F0、n、e、 和 !为模型参数。其值是通过拟合纯元素的
的绝对值略大。这是因为我们在确定合金势表达式中
的参数
ab e
时拟合了
B2
结构的
A
lFe
金属间化合物形
相 P hase Al Fe Zr A l-Fe A l-Zr F e-Z r
a ( nm) [ 31]
0. 405 0. 287 0. 323
Ec (eV) [32]
3. 390 4. 280 6. 250
Ef ( V) [33] 0. 653 1. 451 1. 762
B ( 103eV ·nm - 3) [32]
A lFe3Biblioteka 晶体结构 Cryst al st ructure
L 12 D 03 B2
B32 L 10 L 12 D 03
△H ( eV / at om ) - 0. 212 - 0. 236
- 0. 260 - 0. 260[ 1] - 0. 260[ 2] - 0. 325[ 3] - 0. 375
成焓的实验值。计算的 D03 结构的 A lF e3 金属间化合
物的形成焓为- 0. 247eV, 比文献[ 1] 的实验值和舒
表 1 Al、Fe 和 Zr 的输入参数和嵌入原子参数
Tabl e 1 The input physical parameters and the det ermined parameters of EAM f or elements
三元相图讲义
3 垂直截面图(vertical section) 垂直截面A-A, B-B分析
合金o的结晶转变： L→L+γ →L+ γ +（α+γ） → γ +（α+γ）+（α+β+γ） → γ +αII+βII+（α+γ）+（α+β+γ）
● ●
5 4 3 2
1
Analyze the transformations experienced by the alloys 1 - 5 as it is slowly cooled from the liquid to room temperature
4 三元相图的截面图和投影图
三元相图的使之平面化方法是通过减少变量的 方法（如固定温度或成分），将三维立体相图 分解为二维平面图形
1）水平截面(ho水平截面， 也称为水平截面。 它平行于浓度三角形。
2）垂直截面(vertical section) 固定一个成分变量并保留温度变量的截面图，它与浓度三角形垂直， 所以称为垂直截面，也称为变温截面； 垂直截面的两种形式： ● 通过浓度三角形的一个顶点， ● 固定一个组元的成分，其它 其它两组元的含量比不变。 两组元成分可以相对变动。
焓变计算及应用-1
物理热计算
∂H Cp = （ ）p ∂T
（1）
在恒压下加热某物质， 对式（ 在恒压下加热某物质，温度由T1升高到T2，对式（1）积分即得到该 物质加热过程中所吸收的物理热
∆H = ∫ Cp dT
T1
T2
（2）
当物质在加热过程中发生相变时， 当物质在加热过程中发生相变时，必须考虑相变焓 ∆ tr H 及相变前后同一物质的定压热容不同。因此，计算公式需改 及相变前后同一物质的定压热容不同。因此， 写为
' ∆H = ∫ CpdT+ ∆trH + ∫ CpdT T1 Ttr Ttr T2
（3）
物理热计算
一定量的物质在恒温、恒压下发生相变化时与环境交换的热称为相变焓 相变焓。 一定量的物质在恒温、恒压下发生相变化时与环境交换的热称为相变焓。 相变焓包括固态物质由一种晶型转变成另一种晶型时晶型转化焓； 包括固态物质由一种晶型转变成另一种晶型时晶型转化焓 相变焓包括固态物质由一种晶型转变成另一种晶型时晶型转化焓；固体 变为液体，或液体变为固体－熔化焓或凝固焓；由液体变为气体， 变为液体，或液体变为固体－熔化焓或凝固焓；由液体变为气体，或气 体变为液体－蒸发焓（气化焓），或冷凝焓；及由固体直接变成气体， ），或冷凝焓 体变为液体－蒸发焓（气化焓），或冷凝焓；及由固体直接变成气体， 或由气体直接变为固体－升华焓。 或由气体直接变为固体－升华焓。
∆ H
如果参加反应的各物质处于标准状态，此时反应焓变就称为 如果参加反应的各物质处于标准状态， 标准焓变, 标准焓变, 记为∆ r H θ 压力对凝聚态物质的焓变影响不大， 压力对凝聚态物质的焓变影响不大，可认为 ∆r H
∆r H θ
化学反应焓变计算
化学反应焓变可以用量热法、测量平衡常数与温度关系、 化学反应焓变可以用量热法、测量平衡常数与温度关系、 测量原电池电动势与温度关系等方法进行实验测定。然而， 测量原电池电动势与温度关系等方法进行实验测定。然而， 化学反应种类极多，不可能一一测量。 化学反应种类极多 ，不可能一一测量。而且有些化学反应 或反应速度极慢，或反应温度太高，或伴有副反应等等， 或反应速度极慢， 或反应温度太高， 或伴有副反应等等， 使测量难以实现。因此， 使测量难以实现。 因此，要利用已知化合物的热力学数据 进行计算。 进行计算。 •利用盖斯(Hess)定律 利用盖斯(Hess)定律 利用盖斯(Hess) 1840年赫斯 (Hess) 总结了大量的实验结果，提出了一条定 律：“在恒温恒压或恒温恒容下，化学反应焓变只取决于反 应的始末态，而与过程的具体途径无关。即化学反应无论是 一步完成或分几步完成，其反应焓变相同。”
Al-Zr系金属间化合物的第一性原理研究
Al-Zr系金属间化合物的第一性原理研究阮海光;黄福祥;钟明君;陈志谦;张照超【摘要】利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波法,计算了Al-Zr系3种金属间化合物在0 K时的生产焓、结合能及相关弹性性能,表征了Al_3Zr、Al_2Zr 和AlZr 3种化合物的结构稳定性、硬度和韧/脆性等,并结合总态密度和分波态密度等电子结构分析,揭示了化合物韧/脆性机制。
研究表明：Al_3Zr、Al_2Zr和AlZr 3种化合物的结构均具有稳定性,Al_2Zr在所计算的化合物中具有最高硬度,Al_3Zr次之,AlZr最低,且所有化合物均表现为脆性。
结合电子结构发现,3种化合物的Al的3s、3p轨道和Zr的4d轨道的价电子具有强烈的杂化作用,从而形成共价键,并导致材料具有低温脆性。
【期刊名称】《重庆理工大学学报》【年(卷),期】2017(031)005【总页数】9页(P60-67)【关键词】第一性原理;铝锆化合物;稳定性;弹性性能;电子结构【作者】阮海光;黄福祥;钟明君;陈志谦;张照超【作者单位】[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715【正文语种】中文【中图分类】O482铝合金由于具有优良的综合性能，如比强度和比刚度高、良好的导电性能、耐腐蚀性好，易回收等，目前被广泛用于航天、汽车、电子、生物医学、建筑等领域，并已发展成为继钢铁之后使用最广泛的有色金属材料[1-5]。
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物的初始晶格常数值, 构造出该金属间化合物的晶体
结构, 使用分子静力学能量最低法对此晶体结构进行
弛豫, 使其达到平衡状态, 对应的能量的绝对值即该 金属间化合物的结合能。而合金以及有序金属间化合
物的形成焓则由合金或金属间化合物的结合能减去
相应的纯组元的结合能求得。用建立的嵌入原子模型
分别计算了 Al、Fe 和 Zr 的二元、三元各有序金属间 化合物的形成焓。
由于铝与过渡金属的金属间化合物具有良好的 高温抗氧化及耐腐蚀性能, 同时具有低密度, 高熔点 等特点, 引起许多研究者的兴趣。Al-Fe 系金属间化 合物是近年来研制发展而成的一类新型耐腐蚀材料, 具有低廉的成本、较低的密度、良好的耐磨性、优异的 抗氧化性及在一些富氧腐蚀环境的抗蚀能力的同时, 又有可以用传统工艺手段容易进行加工等特点。使对 铝铁合金的性能以及其热力学性质的研究越来越受 到人们的重视。近几年来, 对于 Al-Fe 合金的稳定相 和亚稳相作了较多的理论研究[ 1～3] , 主要集中在合金 的结构稳定性和对合金性能的预测等方面。Zr 能够
构成的二元、特别三元有序金属间化合物的形成焓进 势采用下面的公式:
行计算。
1 嵌入原子理论及模型
ab( r ) = 1) ] ,
aeb[ 1 +
(
r r1e
-
1) ] ex p[ -
!(
r r 1e
-
( 7)
1. 1 嵌入原子理论
根据 EA M 理论, 一个原子体系的总能量 Etot 可
表示为:
收稿日期: 2007-11-12 作者简 介: 侯育花( 1982-) , 女, 硕 士研究生, 主要从 事嵌入原子方 法 理论方面的研究。 * 国家自 然 科学 基 金项 目 ( 50761002 ) 和 广 西自 然 科 学基 金 项 目 ( 0728025) 资助。
15 6
有效提高铝合金的力学强度, 因此 Al-Zr 合金的研究 具有重要的意义, 近几年来, 用第一原理方法来研究 结构稳定性和对性能的预测对 Al-Zr 合金的稳定相 和亚稳相作了一系列的理论研究[ 4～17] 。第一原理方 法的优点是在计算中无需输入实验数据, 就可以计算 合金系统中相应的热力学性质等, 但是在研究合金析 出相及其相界上存在的一些亚稳相时, 用第一原理计 算需要采用较大的超原胞。计算量大, 而采用原子间 相互作用势结合分子动力学方法就可研究较大的原 子体系, 因此有必要建立相应的原子间相互作用势来 研究相关性质。本文的目的就是要建立一种能有效地
描述 Al、Fe 和 Zr 原子间相互作用势, 即嵌入原子方 法( EAM ) 相互作用势。 嵌入原子方法理论是在 20 世纪 80 年代由美国 物理学家 D aw 和 Baskes[ 18, 19] 基于密度泛函理论[ 20] , 运用有效介质和准原子近似[ 21, 22] 提出的一种半经验
G uang xi Sciences, V ol. 15 N o. 2, M ay 2008
广西科学 Guang xi Sciences 2008, 15( 2) : 156～160
Al -Fe-Zr 三元系中金属间化合物的形成焓计算* EAM Cal cul ation of Formation Enthalpies of Al , Fe and Zr Intermetall ic Compounds
Abstract: T he m odel parameters of the general analyt ic embedded-atom m ethod f or Al, Fe and Zr have been det ermined by f it ting t he lat tice constant s, t he mono-vacancy f ormation energy, t he cohesive energy and t he bulk modulus of pure elements. T he enthalpies of f ormation for int ermetallic com pounds f or binary and t ernary sy stems com posed of Al, Fe and Zr have been calculat ed. T he calculated results are in agreement w it h t he experiment s available and t he ab initio results or ot her EAM results. T he stability of ternary in termet allic com pounds ag rees w ell w ith that of phase d iagr am . Key words: int ermetallic com pound, ent halpy of f ormat ion, em bedded-at om met hod
它原子的电子密度对原子 i 处的电子密度的贡献的
线性迭加, f ( r) 是原子的电子密度分布函数, rij 是原
子 i 与原子 j 间的距离.
1. 2 嵌入原子模型及参数确定
根据普适的嵌入原子模型, 其嵌入函数 F ( ) 、两
体势 ( r) 和原子电子密度 f ( r ) 分布函数的形式分别
结合能、单空位形成能、晶格常数和体积模量来确定。 参数 f e 是一个量度因子, 对于纯元素来说可以取为 1, 但是在合金中 f e 将由( 6) 式确定. 表 1 给出了 A l、 Fe 和 Zr 的输入参数和确定的嵌入原子模型参数。 1. 3 合金形成焓的计算方法 在计算合金时, 对合金中异类原子间的相互作用
为:
=
a b,
( 8)
!= !a!b .
( 9)
式中 a 和 b 分别代表合金中的两组元, r1e 表示合金平
衡时最近邻原子间距离,
ab e
是待定参数,
由实验结果
或第一原理计算结果确定。相互作用势函数和原子的
电子密度分布函数分别用 4 次样条函数在第 2 近邻
和第 3 近邻之间进行截尾。 计算合金形成焓的具体方法是: 给定金属间化合
摘要: 采用普适分析型的嵌入原子模型, 通过拟合纯元素的晶格常数、空位形成能、结 合能和体积模量等, 确定出 A l、Fe 和 Zr 的嵌入原子模 型参数, 并用 该嵌入原子模型分 别计算由 A l、Fe 和 Zr 元素构成的 3 个 二元系以及三 元系中 的有序合金化合物的形成焓。计算 结果与已有的实验结果和第一原理计算结果符合得比较好。从计算 A lF e-Zr 所组成的三元有序金属间化合物的形成焓得出 的金属间化合物稳定性趋势与三元相图相符合。 关键词: 合金 形成焓 嵌入原子方法 中图法分类号: T G 111. 3 文献标识码: A 文章编号: 1005-9164( 2008) 02-0156-05
∑ ∑ Etot =
Fi( i) +
i
1 2 i, j i≠j
ij ( rij ) ,
( 1)
j ( ≠i)
∑ i( r ) =
f j ( rij ) .
( 2)
其中 F( ) 是把一个原子嵌入到电子密度为 i 处的嵌
入能量, ij ( r ) 是原子间的有效相 互作用的两体势,
i( r ) 是原子 i 处的电子密度, 它是除原子 i 外所有其
果与其比较, 因此, 有待于进一步实验证实。
表 2 计算的 Al -Fe 二元各有 序合金的形成焓的值 Tabl e 2 The enthalpies of f ormation for Al-Fe binary
intermetall ic compounds
相 P ha se A L3Fe A lFe
成焓的实验值。计算的 D03 结构的 A lF e3 金属间化合
物的形成焓为- 0. 247eV, 比文献[ 1] 的实验值和舒
表 1 Al、Fe 和 Zr 的输入参数和嵌入原子参数
Tabl e 1 The input physical parameters and the det ermined parameters of EAM f or elements
0. 451 1. 050 0. 520
c ( nm) [ 31]
0. 515
F0 ( eV )
n
!
∀
2. 737 0. 807 5. 477 6. 479 6
2. 829 0. 884 5. 696 7. 424 6
4. 488 0. 742 4. 765 6. 058 6
5. 586 6. 935
A lFe3
晶体结构 Cryst al st ructure
L 12 D 03 B2
B32 L 10 L 12 D 03
△H ( eV / at om ) - 0. 212 - 0. 236
- 0. 260 - 0. 260[ 1] - 0. 260[ 2] - 0. 325[ 3] - 0. 375
侯育花1, 唐 美1, 王 进1, 王建川1, 欧阳义芳1, 钟夏平2 HOU Yu-hua1, T AN G M ei1, WANG Jin1, W ANG Jian-chuan1, OU YANG Yi-fang1, ZHONG Xia-ping2
( 1. 广西大学物理科学与工程技术学院, 广西南宁 530004; 2. 广西科学院, 广西南宁 530007) ( 1. College of Physics Science and T echnology , Guangx i U niversit y , Nanning, Guangxi, 530004, China; 2. Guangx i Academy of Science, Nanning, Guang xi, 530007, China)