第三章 催化剂的制备方法

集到晶核上，晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒，形成非晶型
沉淀，甚至胶体。 晶核长大速率远大于晶核生成速率，溶液中最初的晶核很少，
有较多的离子以晶核为中心，依次排列长大形成颗粒较大的晶
型沉淀。
2013-7-25
6
沉淀形成影响因素
浓度
溶液浓度过饱和时，晶核生成速率急剧增大，但太多晶核生 成使晶粒变小 因此，开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加 入，避免局部过浓，也能维持一定的过饱和度。
载体Al2O3
α- Al2O3， γ- Al2O3， η-Al2O3
2013-7-25
8
共沉淀法
多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀） Na2CO3 Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 溶液 pH＝中性 二元混合氧化物沉淀 合成甲醇 CuO-ZnO
2013-7-25
9
共沉淀法
合成甲醇CuO-ZnO催化剂
H2PtCl6盐酸溶液 先 浸 渍 吸附 载体
加入 NaOH
氢氧化铂 沉淀
易还原 粒子细
沉淀
载体
2013-7-25
27
蒸气浸渍法
借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。
制备的催化剂在使用过程中活性组分易于流失，为维持催化剂 性能的稳定，必须随时补充。
2013-7-25
28
浸渍颗粒的热处理
120oC干燥、1400oC焙烧,得载体
熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 负载型镍催化剂
2013-7-25
34
混合法
直接将两种或两种以上物质机械混合。混合的目的是促使物
料间的均匀分布，提高分散度。 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉
2
金属盐类的选择
一般选用硝酸盐（大都溶于水）
可方便地由硝酸与相应的金属或金属氧化物、氢氧化物、碳
酸盐等反应制得。 贵金属选氯化物的浓盐酸溶液 金、铂、钯、铱等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。溶于 王水的贵金属，经加热驱赶硝酸后可得相应金属氯化物，这 些氯化物的浓盐酸溶液，即为对应的氯金酸、氯铂酸、氯钯 酸等，可以获得相应的阳离子。
三、载体具有催化性能。
2013-7-25
20
浸渍液的配制
用活性组分金属的易溶盐配成溶液。常用硝酸盐、铵盐、有 机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）等。 浸渍液浓度要恰当：过浓不易进入微孔，活性组分分布不均， 得到较粗的颗粒；溶液过稀则一次浸渍达不到要求的负载量， 需要多次浸渍。
浸渍液浓度取决于催化剂中活性组分的含量(以氧化物计)
2013-7-25
31
负载型催化剂的活化
还原条件影响金属的分散度 在还原过程中增大晶核生成速率有利于生成高分散度的金属 微晶；提高还原速率特别是还原初期的速率可增大晶核的生
成速率。
提高还原速率的方法：在不发生烧结的前提下尽可能升高还 原温度；提高还原气空速；尽可能降低还原气体中水蒸汽的
分压。
2013-7-25
不足：易造成活性组份在载体上的不均匀分布
2013-7-25
18
载体的选择
从物理因素和化学因素两方面考虑： 物理因素：颗粒的大小、比表面积和孔结构。 通常选择已成型好的、具有一定尺寸和外形的载体， 省去催化剂的成型； 考虑载体的导热性；
考虑催化剂的机械强度。
2013-7-25
19
载体的选择
化学因素：分三种情况 一、惰性载体：使活性组分适当分布，使催化剂具有一 定的形状、孔结构和机械强度。 二、载体与活性组分有相互作用，使活性组分有良好的 分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能。
2013-7-25
22
活性组分的分布与控制
并非所有催化剂都要求活性组分在孔内外均匀负载。球形 催化剂有均匀、蛋壳、蛋黄、蛋白型四种。选择何种类型主 要取决于催化反应的宏观动力学。
采用竞争吸附剂可使活性组分在载体上以不同类型分布，
如用氯铂酸溶液浸渍氧化铝载体，铂集中吸附在载体外表层 上，形成蛋壳型分布；用无机酸或一元酸做竞争吸附剂可得
沉淀剂无污染
2013-7-25
4
沉淀物形成
晶核的生成 溶液达到一定的过饱和度后，生成固相的速率大于固相溶解 的速率，瞬时生成大量晶核。 晶核的长大 溶液中的溶质分子扩散到晶核表面，晶核继续长大成为晶体。
2013-7-25
5
沉淀物种类
晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小直接影响沉淀物的种
类 晶核生成速率远大于晶核长大速率，溶液中没有更多的离子聚
金属负载型催化剂中载体实际上起了间隔作用，金属含量愈
低，烧结后的金属晶粒愈小；载体的晶粒愈小，烧结后的金 属晶粒愈小。
2013-7-25
30
负载型催化剂的焙烧
在热处理过程中，活性组分和载体之间可生成固溶体或化合物，
固溶体的生成一般可减缓晶体长大的速率。
活性组分和载体之间可发生固相反应。 在热处理过程中，利用互溶或固相反应对催化剂进行调变有可 能改变或提高催化剂的性能。
的浓度和体积，控制吸附量。
2013-7-25
24
等体积浸渍法
将载体浸入恰好可完全浸渍所需吸附量的浸渍溶液中，浸渍 溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。 预先测定所需浸渍溶液的体积。 可省去过滤多余浸渍溶液的步骤，便于控制活性组分的含量。
2013-7-25
25
多次浸渍法
重复多次的浸渍、干燥、焙烧，可制得活性组分含量较高的
13
沉淀的后处理
老化：沉淀反应后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，
在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化。
洗涤：目的是从催化剂中除去杂质，一般洗涤到无OH-,NO3-。 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）： 通常在60-200℃的空
气中进行，会影响催化剂的物理结构（孔结构）和机械强度。
焙烧：是使催化剂具有活性的重要步骤，过程中既有物理变化
2013-7-25
36
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中的有 机硫化物） 锌-锰-镁 脱硫催化剂 碳酸锌 机混 350 oC分解 碳酸锌 焙 烧 喷球
氧化镁 二氧化锰
32
浸渍法实例
铂/氧化铝重整催化剂－－将汽油中直链烃芳构化
载体（99.9%Al2O3） 成型
540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%
120℃干燥 负载型重整催化剂
590℃活化焙烧分解
高温活化还原
2013-7-25
33
多次浸渍实例
镍/氧化铝重整催化剂－－将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型
a%
Vp c 1 Vp c
100%
其中： a% 为活性组分含量， Vp 为载体的比孔容（mL/g）， c 为浸渍液浓度(g/mL)
2013-7-25
21
活性组分的分布与控制
为使活性组分均匀分布，浸渍液中活性组分含量要多于载 体内外表面能吸附的活性组分数量；分离出过多的浸渍液后， 不要立即干燥，静臵一段时间，使吸附、脱附、扩散达到平衡，
机）。
分散性和均匀性较低。为提高机械强度，在混合过程中一般加 入一定量的粘结剂。
混合法分为干混法和湿混法。
2013-7-25
35
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、 醇类脱水等）
磷酸负载于 硅藻土 300份
100份
正磷酸
硅藻土 石墨 混合 烘 干 成型、焙烧 固体 磷酸 30份
催化剂。
每次浸渍后必须进行干燥和焙烧，使其转化为不溶性物质， 以防已浸渍在载体上的化合物在下次浸渍时又溶解到溶液中，
也可提高下次浸渍时载体的吸入量。
可避免多组分浸渍化合物间的竞争吸附造成的不均匀分布。
2013-7-25
26
浸渍沉淀法
将浸渍溶液渗透到载体的空隙后再加入沉淀剂使活性 组分沉淀于载体的内孔和表面。
2013-7-25
10
均匀沉淀法
沉淀剂不直接加到待沉淀溶液中，也不是加入沉淀剂后立即 形成沉淀，而是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合， 形成均匀体系，调节温度使沉淀剂母体受热分解转化为沉淀 剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。
2013-7-25
11
均匀沉淀法
调节温度可以控制沉淀反应在所需的OH-浓度下进行。形成的 沉淀颗粒粗细一致而且致密，便于过滤和洗涤。
2013-7-25
3
沉淀剂的选择
易分解挥发除去 常用沉淀剂：碱类、碳酸盐、CO2、有机酸 最常用：NH4OH、 (NH4)2CO3 形成的沉淀物便于过滤和洗涤 最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤。盐类沉淀剂易形成 晶型沉淀，碱类沉淀剂易形成非晶型沉淀 沉淀剂的溶解度要大 阴离子浓度高，金属离子沉淀完全，被沉淀物吸附的量少 沉淀物的溶解度应很小,尽可能不带入难溶性杂质
负载型金属催化剂
焙烧分解
活化还原
2013-7-25
16
浸渍法的原理
活性组份在载体表面上的吸附
毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部
提高浸渍量方法：可抽真空或提高浸渍液温度
2013-7-25
17
浸渍法的特点
可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮
石，活性白土等）
负载组份利用率高，用量少（如贵金属）
使活性组分均匀分布在孔内的孔壁上。
贵金属负载型催化剂中由于贵金属含量低，要在大表面积 上得到均匀分布，常在浸渍液中加入竞争吸附剂，由于竞争吸
附剂的参与，载体表面一部分被竞争吸附剂占据，另一部分吸
附活性组分，使少量活性组分不仅分布在颗粒的外部，也能渗 透到颗粒内部，使活性组分均匀分布。 常用竞争吸附剂有：盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸等。