14-第十四章-含氮有机化合物.

OH CH3NO2 + 3HCHO HOH 2 C C NO2
HCHO HCHO HOCH 2CH2NO2 HCHO
CH2 OH CH2 OH
H2 Ni
CH 2OH HOH2 C C-NH 2 CH 2OH
CHO + CH 3NO2
OH
H 2O
CH CHNO2
O C CH 2NO2 + C 2H5 OH
第十四章作业（P125）
• 1、4、6、7、8、10、 • 11、12、13、14、15 • 课堂练习：2、3、5
第一节
硝基化合物
一、硝基化合物的命名和结构、 分类
通式:
基丙烷 对硝基甲苯 4-硝基甲苯
命名: 与卤代烃相似(硝基总是作取代基)
CH3NO2 硝基甲烷 CH2 CHCH 3 α 硝基甲烷 NO2 NO2 CH3 CH3 C NO2 CH3 α 硝基 2 CH3
硝基苯
NO2
对硝基丙烷
甲基丙烷(硝基叔丁烷)
第一节
硝基化合物
一、硝基化合物的命名和结构、分类
通式:
R NO2
Ar NO 2
命名: 与卤代烃相似(硝基总是作取代基)
CH3NO 2 CH 2 CHCH 3 NO2 CH 3 CH 3 C NO2 CH 3
硝基甲烷
2-硝基丙烷
2-甲基-2-硝基丙烷
现代价键理论认为氮原子为sp2杂化：
结构:
O R N O R N O
－1/2
O R N
O －1/2
O
sp2 杂化
具有共轭体系，两个N-O键长相等， 形成四电子三中心大π 键 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体：
O (Ar)R N (Ar)R O N O
O 分类 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 伯仲叔硝基化合物
硝基化合物的制备 １、烷烃的硝化（气相硝化）合成脂肪族硝基化合 物（得到混合物） 工业上不经分离，直接作溶剂使用
R
O
O
+ X + X
O CH 3 N CH 3
NO2
R
CH2 X + N
R O
CH2 O N
O
硝基是两可亲核试剂, 用非质子性溶剂时，如： 一般主要生成硝基化合物
H 3C
S
CH 3
H C
3、芳烃的硝化：
+ HNO3 / H2SO4
二、硝基化合物的性质
１、物理性质 R—NO2 近于无色的高沸点液体（可作溶剂） （硝基是一个极性基团） Ar—NO2 一元硝基苯为高沸点液体 多元硝基苯为无色或黄色的结晶固体。 硝基化合物的比重 d >1，不溶于水，有毒（能透过皮肤而吸收） 多硝基化合物具有爆炸性，有的且有强烈的香味可作香料。 例如： T. N. T. 、 苦味酸
O C2H5O C OC2H5 + CH3NO2
见习题10（4）
(4) 与亚硝酸的反应(伯、仲、叔硝基化合物的鉴定）
N OH NO2
伯
RCH2NO2 + HONO
R
C
↓ + H2O NaOH 红色溶液
硝肟酸
OH
1 : 1.1×10-7
Pka = 10.2 pKa = ~7
pKa = 10
R' R C NO2 R'' NO2
无α—H
不能互变异构化成酸式 而不能溶于碱溶液,这性 质可用于相应的化合物 的分离或提纯.
见P82问题14-1 用化学方法区别下列硝基化合物：
NO 2 , CH3CH2NO2
(3) 与羰基化合物等的缩合反应：
CH 3CH 2CH 2NO2 CH 3 CH 2CH 3 + HONO2 400°C CH 3 CHCH 3 NO 2 CH3 CH2 NO2 CH 3NO2
２、亚硝酸盐的烃化：
RX + AgNO 2 RNO 2 + AgX R
R
ONO + AgX
O CH2 N
+ +
CH2 X +
N
O O O
第十四章 含氮有机化合物
本章主要内容: 硝基化合物、胺、重氮化合物
结构特征: 含 C N C N C N 及有: N N N N N N
N O N O N H
（一）、教学要求
1、 熟悉芳香族硝基化合物的制法和性质。 2、 掌握胺分类、命名 3、 掌握胺和季胺盐的主要化学性质以及伯、仲、叔 胺 的分离和鉴别方法。 4、 掌握苯胺、己二胺等重要胺类化合物的制法、性 质 和用途。 5、 掌握重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应 用 6 、了解重氮甲烷的制法、性质和用途，了解偶氮染 料 的有关知识。 7、掌握片呐醇重排、Wagner-meerwein重排、Wolff
（三）、教学内容
1、硝基化合物的结构、分类、命名、物理性质和化学性质。 脂肪族硝基化合物的化学性质：还原、酸性、与羰基缩合、 与亚硝酸的反应（鉴定伯仲叔硝基化合物） 芳香硝基化合物的化学性质：还原、硝基对取代基的影响 2、胺：胺的结构（立体化学）、分类、命名、物理性质、 化学性质：碱性、酸性、烃基化、酰基化、兴斯堡反应、 与亚硝酸反应、氧化、芳胺的特性、 季铵盐、季铵碱和相转移催化剂、霍夫曼彻底甲基化降解反应 3、胺的制法和苯炔，烯胺，重要的胺。 4、重氮化合物和偶氮化合物：芳香族重氮化反应，芳香族重 氮盐的性质，重氮甲烷，偶氮染料。 5、分子重排：亲核重排、亲电重排、自由基重排、芳香族重 排
R NO2
Fe或Zn HCl(浓)
R NH2 + H 2O
（2）酸性：含有α-H的伯、仲硝基化合物具有互变异 构——产生酸式
H R CH N O R CH N OH
NaOH
O R CH N
O
硝基式 （假酸式）
O O 酸式 有烯醇式特征： 能与FeCl3溶液有显色反应；
Na
一般以硝基式存在：
CH3NO2 H2CO3
（二）重点与难点
本章重点： 含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用 ； 重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应用， 芳环上的亲核取代反应历程； Cope 消去（氧化叔胺的消除）和 Hofmann 消去反 应的机理和立体化学。 难点： 对各类重排反应的认识和理解； 活泼中间体碳烯的生成及其应用； Cope消去和 Hofmann消去反应的机理和立体化学 。
O C CH3 H3C O2N CH3 O2N CH3 NO2 CH3 NO2
(麝香酮)
NO2 C(CH3)3 (CH3)3C
硝基麝香 (二甲基麝香)
CH3 O2N NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
TNT
TNB
2、脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原：
R NO2 + H 2
Ni 催化还原
R NH2 + H 2O