x射线荧光分析

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波长色散X射线荧光光谱仪的结构和原理
波长色散X射线荧光光谱仪的结构：
波长色散X射线荧光光谱仪基本由四大部分组成即激发系统、 分光系统、探测系统和仪器控制及数据处理系统。 激发系统：产生原级X射线以激发样品。主要由X射线发生器、 X射线管、热交换器、一次X射线滤光片组成。 分光系统：对来自样品元素特征谱线进行分辨。主要由限制光 栏、衰减器、准直器（初级准直器又称入射狭缝）、 分光晶体组成。 探测系统：对样品元素的特征X射线进行强度探测。主要由次 级准直器（又称接受狭缝）、探测器（FPC和SC）、 脉冲高度 分析器、2θ联动机构等组成。 仪器控制及数据处理系统：对仪器所有工作步骤进行控制，还对来自探测器的 信号进行处理，给出定性或定量结果。 21 2016/12/19
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样品取样、制备方法

熔融制样 – 制样精密度好 – 均匀性好 – 可以人工配制标样 – 消除了颗粒效应、矿物效应 – 缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限
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熔融制样

熔融设备
– – –
马弗炉 燃气炉 inductively heated

熔剂
– lithiumtetraborate Li2B4O7
注意事项： （1）避免缩孔，气泡。 （2）防止偏析。 （3）需要考虑样品热处理过程 不同对分析结果的影响。 （4）组成元素熔点不同。
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样品取样、制备方法

粉末样品的取样
粉末样品有本身就是粉末的样品，如水泥、炉渣等，或者 易粉碎的固体样品，如矿石、岩石、渣等，还有从其他形式转 化过来的如金属的氧化物、溶液沉淀物、干冻的生物制品等。
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图(a) 晶体产生X射线衍射的条件的示意图
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2d sinθ = nλ
波长为λ 的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只 有入射角θ 满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说， 测出角度θ ，就知道λ ，再按莫斯莱公式便可确定被测元素。
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X射线荧光光谱分析的基本原理
俄歇效应使物质原子辐射的荧光X射线光子数低于 电子壳层被激发电子后产生的空穴数。 荧光产额与俄歇电子发生率的总和为100% 各系谱线产额依K，L，M系顺序递减，因此原子序数 <55的元素通常选K系谱线做为分析线，原子序数>55的 元素，选L系谱线做为分析线。
λ0 =1.23984/U ⅱ连续谱强度受加速电压影响。随着U升高， 积分强度增大，但存在最强谱线λmax ⅲ谱线强度（总强度）分布取决于管电压V 和 靶元素原子序数Z。 I∝iV2Z
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X射线荧光光谱分析的基本原理
特征光谱的产生
高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空穴, 此空穴 由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生具有特征波长的特征光 谱。
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布拉格衍射原理
X射线通过晶体时会被晶体中很大数量的原子、离子或分
子散射从而在某些特定的方向上产生强度相互加强的衍射线。
其必须满足的条件是光程差为波长的整数倍: 2dsinθ = nλ ，即布拉格衍射条件。 X射线荧光分析中利用晶体对X射线分光，分光晶体起光 栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程。
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X射线荧光光谱仪的分类
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能量色散型X射线荧光光谱仪结构及原理
能量色散型：高分辨半导体探测器分光
由X射线管产生的原级X射线 辐照到样品上，或通过次级 靶所产生的X射线辐照到样品 上，样品所产生的X射线荧光 光谱直接射入探测器，不同 能量的X射线经由多道谱仪组 成的电路处理，可获得特征X 射线荧光光谱的强度。
波长色散X射线荧光光谱仪的结构和原理
岛 津 XRF-1800 型
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波长色散X射线荧光光谱仪的结构：分光晶体
分光晶体是分光系统中最关键部件。是一种单色器，其 作用是把来自样品各元素的特征谱线按照布拉格衍射原理进 行分光，被测元素在特定的布拉格角被探测。 大部分分光晶体为无机或有机盐类单晶，近年轻元素 和超轻元素色散常用人造多层膜晶体。
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X射线荧光光谱分析的基本原理
特征荧光X射线：
某一电压高度的X射线管，发射的一次X射线能量足以
激发样品所含元素原子的内层电子，被逐出的电子为 光电子，同时轨道上形成空穴，原子处于不稳定态。 此时，外层高能级的电子自发向内层跃迁，使原子恢 复到稳定的低能级，同时辐射出具有该元素特征的二
变成为X射线光子辐射能，以X射线
形式辐射出来。
X射线的产生
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连续分布的多色 X射线谱。 连续谱线：强度随波长 原级X射线 定而强度较大的 X射线谱。 特征谱线：若干波长一 2016/12/19
X射线荧光光谱分析的基本原理
连续光谱和特征光谱
如果以X射线管激发，连续光谱
是样品的主要激发源。同时也是 构成本底的主要成分。
X射线的基本知识
X射线的发现
1895年德国巴伐利亚州维尔茨堡大学 的伦琴教授（W.C.RÖntgen）在实验室 发现一种穿透力极强的射线-X射线
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X射线的基本知识
X射线波长、性质：
X射线波长范围约在0.005~10nm。波长较短的X射线称为 硬X射线，波长较长的称为软X射线。 X射线荧光光谱分析常用波长约在0.01~2nm左右。
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X射线荧光光谱分析的基本原理
连续光谱产生：
大量电子在一定电压下，以 一定动能轰击阳极靶材，由 于瞬间轰击时间不同，穿透
靶材的深度不同，损失能量
不同，产生连续分布的光谱。
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X射线荧光光谱分析的基本原理
连续光谱特点： ⅰ存在着短波限λ0，其取决于电子加速电压
X 射 线 荧 光 光 谱 分析
X-ray fluorescence spectrometry
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主要内容

X射线的基本知识 X射线荧光光谱分析的基本原理 X射线荧光光谱仪的分类、结构和工作原理 样品取样、制备方法 分析方法 荧光分析特点及注意事项
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次X射线，也就是特征荧光X射线。
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X射线荧光光谱分析的基本原理
(1)主量子数 n≠0 (2)角量子数 L=±1 (3)内量子数 J=±1，0 J为L与磁量子数矢量和S； n=1,2,3，线系, 线系, 线系 L→K层K； K1 、 K2 M→K层K ； K1 、 K2 N→K层K ； K 1 、 K 2 M→ L 层L ； L1 、 L2 N→L层L ； L 1 、 L 2 N→M层M； M1 、 M2 2016/12/19
分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线以获知样品中所含的元 素。
莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素
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波长色散X射线荧光光谱仪的结构和原理
波长色散X射线荧光光谱仪的原理：
波长色散型：晶体分光

样品

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X射线光管发射的原级X射线 入射至样品，激发样品中各 元素的特征谱线 分光晶体将不同波长l的X射 线分开 计数器记录经分光的特定波 长的X射线光子 N 根据特定波长X射线光子 N的 强度，计算出与该波长对应 的元素的浓度
样品取样、制备方法
X射线荧光光谱可以分析的样品种类



固体，块状样品 – 金属块 – 矿石块 粉末状样品 – 矿石粉，如铁矿、煤炭 液体样品 – 油品 – 水样
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样品取样、制备方法

金属样品的取样
金属样品取样有两种方法：
1.浇铸成型
2.样品的再铸 例如切削样， 线材和金属粉 末等。
ห้องสมุดไป่ตู้
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X射线荧光光谱分析的基本原理
试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K， L或 M 层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发 射出该元素的特征 X射线荧光。每一种元素都有其特定 波长的特征X射线。 通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何 种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。 元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量 （即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X 射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出 该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分 析。
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X射线的基本知识
X射线是电磁波，具有波动和粒子二象性。 波动性现象有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、偏振 和相干散射； 粒子性现象有：光电吸收、非相干散射、气体电离和产生闪 光等
X射线能量E≈1.24/λ
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X射线荧光光谱分析的基本原理
X射线的产生
当高速运动的电子或带电粒子 轰击物质时其运动受阻，和物质发 生能量交换，电子的一部分动能转
– lithiummetaborate LiBO2 – mixtures of Li2B4O7 and LiBO2

白金坩埚 (crucibles and moulds)
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熔融制样方法：



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常用熔剂 – Li2B4O7（熔点：920o C ） – LiBO2 （熔点：850o C ） – Li2B4O7+LiBO2：混合熔剂 – 常用的熔融比：1：5，1：10，1：20 脱模剂（改变熔液的浸润特性，以方便脱模） LiBr KI NH4I KBr 氧化剂 – NaNO3 – NH4NO3 2016/12/19 – LiNO3