热力学讲义第二章
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第二章热力学第二定律课件
功热转化的不等价性 自发过程能（Carnot cycle）
Hot reservoir
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计
了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 热源吸
收 的热量，一部分通过理
或
影响因素？ p45结论
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放 给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
式中W表示环境对体系所作的功。
第四节 卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间 的热机，其效率都不能超过可逆热机（卡诺热机 ），即可逆热机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源 之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的 工作物质无关。
自发过程的逆过程为非自发过程，限度为该条件下系统的平 衡状态。
(2)自发过程的不可逆性
但借助外力可使自发过程发生后再逆向返回，但环境对系统 做了功。
(a) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 逆过程---等温压缩，环境对系统做功，系统放热 (b) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 逆过程---热机做功使热从低温物体传入高温物体
第二章热力学第二定律课件
问题的提出
热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法 确定过程的方向和平衡点。
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特 （Berthlot）企图用△H的符号作为化学反应方向 的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。 虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不 少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气 反应就是一例。这就宣告了结此论的失败。可见 ，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判 据-----热力学第二定律。
Hot reservoir
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计
了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 热源吸
收 的热量，一部分通过理
或
影响因素？ p45结论
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放 给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
式中W表示环境对体系所作的功。
第四节 卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间 的热机，其效率都不能超过可逆热机（卡诺热机 ），即可逆热机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源 之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的 工作物质无关。
自发过程的逆过程为非自发过程，限度为该条件下系统的平 衡状态。
(2)自发过程的不可逆性
但借助外力可使自发过程发生后再逆向返回，但环境对系统 做了功。
(a) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 逆过程---等温压缩，环境对系统做功，系统放热 (b) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 逆过程---热机做功使热从低温物体传入高温物体
第二章热力学第二定律课件
问题的提出
热力学第一定律是能量守恒定律，但其无法 确定过程的方向和平衡点。
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特 （Berthlot）企图用△H的符号作为化学反应方向 的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。 虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不 少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气 反应就是一例。这就宣告了结此论的失败。可见 ，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判 据-----热力学第二定律。
第二章-热力学第二定律(生工09级)讲课讲稿
l
g ( 100 ℃, pθ ) ΔHm = ± 40.67 kJmol-1
不可逆相变 因相变热等数据从手册中查不到，需和可逆相
变 建立联系后再进行计算。
例1-6
–10 ℃ pθ, 263K,
过冷水 P R1
H S pθ, 263K,
自(发IR过) 程
冰
P R3
pθ, 273K, 水
TP R2
pθ, 273K, 冰
绝热过程
孤立体系（无热功交换）
熵增加原理
= 绝热可逆
ΔS ≥ 0 > 绝热不可逆
pe± dp
压缩
熵判据 = 可逆
ΔS孤立 ≥ 0 > 自发
平衡(限度) 方向
膨胀
P
热力学不可逆过程
T1 ，P1 ，V1
自发过程 非自发过程
力学不可逆过程
P2 V1
一次膨胀 V2
g: 188.82 l: 69.94 s: 39.40
第二章 小结
1. 术语(概念)
U、H、S、W、QV、Qp、CV,m、Cp,m
状态函数的特点 可逆过程的特点与意义(和不可逆过程对比) 自发过程的特点(与非自发过程对比)、 卡诺循环、卡诺热机等……
2. 基本内容
热力学第一、二、三定律
三个状态函数U、H、S（ΔU、ΔH、ΔS）
？ ？ ΔS孤立= ΔS体系 + ΔS环境 ≥ 0
R
环
封闭体系
境
孤立体系
S环
Q环 T环
很大的热源,与体系有限
的热交换不会明显改变其
T、p ,只会发生微小的变
化,故环境吸热、放热均
可视为可逆的。
Q环= – Q体
物理化学课件-第2章 热力学第二定律
T2 T1 R T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。
证明卡诺定理1：
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
11
反证法 假定I > R 则W’ > W T2 使卡诺热机R逆转，并与 Q2 热机I联合运行 即可实现从单一热源吸 W ' I 热而连续不断做功的第 Q1 ' 二类永动机，但这是不 可能的。所以I < R T
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
21
一、简单状态变化
1. 任何物质 p、V、T变化 dU = Q + W = Qr + Wr （设计可逆过程） = Qr –pdV （只做体积功） Qr = dU + pdV = dH- Vdp dS = Qr /T = dU/T +(p/T)dV = dH/T-(V/T)dp ( )V dS =(dU)V/T= nCV,mdT/T ( )p dS =(dH)p/T= nCp,mdT/T
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
三、热传导过程
20
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质， S只取决于始终态，
而与变化途径无关；
2.无论是否是可逆过程，在数值上
dS =Qr/T； (Qr=TdS)
因此需设计可逆过程，求Qr
3.熵是容量性质，具有加和性。
S=SA +SB
根据卡诺定理，I R
Q1 Q2 + 0 T1 T2
V
Qi 则 S A B T
或 dS
Qi
T
卡诺定理
化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档
②研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，
[02章_热力学第二定律]资料
![[02章_热力学第二定律]资料](https://img.taocdn.com/s3/m/d7c872bb51e79b89680226e4.png)
Q ( )IR,A B S A S B 0 T i
SAB Q ( ) IR,A B 0 T i
Q 如AB为可逆过程 SA B ( ) R,A B 0 T i Q 合并两式得 Clausius 不等式： SAB ( ) A B 0 T i
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
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2018/11/28
（4）Clausius 不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。
Q2 Q1 Q1 则 IR 1 Q2 Q2
T2 T1 T1 R 1 T2 T2
V 卡诺循环第一步
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2018/11/28
（1）卡诺循环
过程2：绝热可逆膨胀由p2V2 T2到p3V3 T1 (B→C)。 p
Q2 0
W2 U 2 CV ,m (T1 T2 )
所作功如BC曲线 下的面积所示。
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A(p1V1) B(p2V2) C(p3V3)
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2018/11/28
2.2 热力学第二定律
克劳修斯(Clausius)的说法：“不可能把热从 低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。”
开尔文(Kelvin)的说法：“不可能从单一热源取 出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。” 后 来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机 是不可能造成的”。
W
返回
2018/11/28
（1）卡诺循环
理想气体的卡诺循环 在pV图上分为四步： (1)从始态A定温(T2) 可逆膨胀到状态B。 (2)从状态B绝热可逆 膨胀到状态C。 (3)从始态C定温(T1) 可逆压缩到状态D。
化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系
pVT性质实验装置简介
装置组成
高压容器、温度计、压力计、体积测量系统等。
工作原理
通过改变流体的压力、体积和温度，测量相应 的物理量变化。
适用范围
适用于气体、液体等多种流体的pVT性质测定。
实验步骤和数据处理
02
01
03
实验步骤 1. 准备实验装置，检查各部件完好。 2. 将待测流体注入高压容器中，密封容器。
p-v-t关系
p-v-t关系是指流体的压力、体积和温度之间的关系。对于理想气体， 其p-v-t关系符合理想气体状态方程，即pV=nRT，其中p为压力，V 为体积，T为温度，n为摩尔数，R为气体常数。对于实际气体，其 p-v-t关系需要考虑分子间的相互作用力和分子本身的体积等因素， 因此需要使用更复杂的状态方程来描述。
THANK YOU
感谢聆听
02
流体的压缩性与膨胀性
压缩因子及计算方法
01
压缩因子的定义
表示实际气体与理想气体偏差程 度的物理量，用Z表示。
02
压缩因子的计算方 法
通过实验测定不同温度、压力下 的气体体积，利用状态方程计算 得到。
03
压缩因子与气体性 质的关系
不同气体的压缩因子不同，与气 体的分子结构、相互作用力等因 素有关。
行提供依据。
管道压力损失计算
在管道输送过程中，流体的 压力和体积会发生变化，通 过流体的p-v-t关系可以计算 出管道的压力损失，以便优
化管道设计和运行参数。
管道泄漏检测
利用流体的p-v-t关系，可以 实时监测管道内流体的状态 变化，从而及时发现管道泄 漏等异常情况。
化学反应过程中的体积变化问题
反应体积变化预测
反应器压力控制
热力学第二定律课件
第二定律的Ostward表述：
第二类永动机不可能造成。 第二类永动机：从单一热源吸热使 之完全变为功而不留下任何影响。
理想气体等温膨胀： U=0 (dT=0) U=Q-W=0 Q=W 从环境（单一热源）取出 热且完全转变为功.
T
此过程违反了热力学第二 定律吗？
• 对热力学第二定律的必须全面理解：
• 第二定律的应用范围不仅仅是化学，其它各类学科：物理、 数学、天文、地理、气象、环境、生命科学、医学、农业 科学、信息通讯等等均离不开第二定律、 • 自然界的万事万物的各种运动都必须遵循热力学第二定律 • 热力学第二定律是自然界的根本规律
• 为了方便地运用第二定律确定化学变化的 方向和限度，有必要找到一个合适的热力 学函数，使得只要求算此函数值的变化， 就可以精确地确定任何过程进行的方向和 限度。 • 能满足以上要求的热力学函数就是：
•
熵 （entropy）
• 熵函数可以定量的确定化学反应及其它任 何过程进行的方向与限度。
卡诺循环和卡诺定理
•
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。
• 卡诺(Carnet):
法国工程师, 于1824年发表了《关于火
的动力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间
工作的可逆热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率
物理化学
第二章 热力学第二定律
第二章
2 卡诺循环
3 熵,熵增原理
热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
1 热力学第二定律
4 单纯pVT 变化熵变的计算
5 相变过程熵变的计算
6 化学变化过程熵变的计算
7 Helmholtz函数和Gibbs函数
02章-热力学第二定律PPT课件
解：ΔS = Q/T = 6820/90.18=75.63 Jk-1
.
22
2、不可逆相变过程的熵变
例2.4.5：苯在正常熔点278.7K下，ΔfusHm=9.916 kJ /mol， Cpm(l)=126.8J/K.mol，Cpm(s)=122.6 J/K.mol，求苯在标准压强、 268.2K下凝固过程的ΔS。
非自发过程：必须借助外力才能进行的过程
一切自发过程的逆过程都. 是非自发过程。
2
2. 可逆过程
可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复 原，则称该过程为热力学可逆过程。
(1) 可逆膨胀与压缩
可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 P外=P-dP
可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 P外=P+dP
理想气体等温可逆膨胀或压缩：
(3) 任何可逆途径的热温商均相同： ∫δQR1/T = ∫δQR2/T
可逆途径热温商∫δQR/T具有体系状态函数的特征
(4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商： ∫δQR/T ≥ Q/T环IR
.
8
2、熵
(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 ΔS = ∫δQR/T
(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） ΔS = S2 – S1
4、熵增加原理
（1）绝热过程的熵增加原理
任意系统的绝热过程：Q/T环= 0
绝热过程的熵判据：ΔS绝热 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程）
对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不
可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达
到平衡时，系统的熵达到最大值。
∫δQR/T =∫(Cp/T)dT = Cp.ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)
.
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2、不可逆相变过程的熵变
例2.4.5：苯在正常熔点278.7K下，ΔfusHm=9.916 kJ /mol， Cpm(l)=126.8J/K.mol，Cpm(s)=122.6 J/K.mol，求苯在标准压强、 268.2K下凝固过程的ΔS。
非自发过程：必须借助外力才能进行的过程
一切自发过程的逆过程都. 是非自发过程。
2
2. 可逆过程
可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复 原，则称该过程为热力学可逆过程。
(1) 可逆膨胀与压缩
可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 P外=P-dP
可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 P外=P+dP
理想气体等温可逆膨胀或压缩：
(3) 任何可逆途径的热温商均相同： ∫δQR1/T = ∫δQR2/T
可逆途径热温商∫δQR/T具有体系状态函数的特征
(4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商： ∫δQR/T ≥ Q/T环IR
.
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2、熵
(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 ΔS = ∫δQR/T
(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） ΔS = S2 – S1
4、熵增加原理
（1）绝热过程的熵增加原理
任意系统的绝热过程：Q/T环= 0
绝热过程的熵判据：ΔS绝热 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程）
对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不
可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达
到平衡时，系统的熵达到最大值。
∫δQR/T =∫(Cp/T)dT = Cp.ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)