上转换发光机理总结
上转换材料及其发光机理
无辐射弛豫达到发光能级,由此跃迁到基态放出一可见
光子,
发光要求 为了有效实现双光子或多光子效应,发光中心的
亚稳态需要有较长的能级寿命,稀土离子能级之间的跃迁属 于禁戒的f-f 跃迁,因此有长寿命,符合此条件，
能级3-2之间能量差与能级2-1之间的能量差相等,若某一辐射的 能量与上述能量差一致,则会发生激发,离子会从1激发到2,如果 能级2的寿命不是太短,则离子从2激发到3.最后就发生了从3到1 的发射，
1、样品制备与光谱测试
NaOH吸收SiF4
11
2、激发机理
Er3+的绿色发射,由基态经由4I11/2到4F7/2能记得 两步激发,随后无辐射衰减到2I11/2和4S3/2能级, 最后辐射跃迁回基态,发出绿光
Er3+的红色发射： A、由4S3/2能级经无辐射衰减到红色发射的 4F9/2能级 B、 Er3+接受Yb 3+传递来的三个光量子,由 4S3/2能级激发至2G7将多余能量逆传递给 Yb 3+ C、 Er3+在第一步激发后,从4I11/2无辐射衰减到 4I13/2,再激发到红色发射的4F9/2能级
4
实际的上转换过程
能量传 递机理, 离子A 将能量 传递给 离子B, 从而能 够从更 高能级 发射
两步 吸收 机理, 仅由 一个 离子 完成
协同敏 化机理, 两个A离 子将能 量传递 给C离子, 由C的激 发产生 发射
协同发光 机理,将两 个A离子 的激发能 量结合,形 成一个产 生发射的 光量子
上转换材料及其发光机理
主要内容
1
上转换机理
2
上转换材料
3
实例分析
2
一、上转换机理
上转换材料 是一种红外光激发下能发出可见光的发光材
第8讲_上转换发光材料
第8讲_上转换发光材料上转换发光材料（Upconversion Luminescent Materials）上转换发光材料是一种在低能量激发下可以产生高能量发光的材料。
其发光机制与传统的下转换发光材料，如荧光粉和半导体量子点等有所不同。
下转换发光材料在受到外界激发后，会先吸收光子并将其转换为较低能量的光子发出。
而上转换发光材料则能够在较低能量的激发光下，将吸收的能量进行级联转换，最终发射出高能量光。
上转换发光材料主要有两种类型：硅基和非硅基的上转换材料。
硅基上转换材料已经取得了长足的进展，并在光伏领域中受到广泛关注。
硅基上转换材料主要的特点是其上转换效率高，可以将低能量的光激发转换为高能量的发射。
这种材料对于提高太阳能电池的转换效率有很大的潜力。
非硅基的上转换材料则具有更多的选择性，并且在通过适配光源和非线性光学过程实现上转换发光方面具有更大的优势。
上转换发光材料的发光机制可以通过光功率图谱和物质能级示意图进行解释。
光功率图谱可以揭示材料在不同波长下的发光强度，从而分析材料的上转换效率。
物质能级示意图则可以通过表示材料的能量级别来解释能量的转换过程。
上转换发光材料的能级示意图中通常会包含两个部分：上转换激发态和上转换发射态。
在受到激发光的作用下，材料的电子会从基态跃迁到激发态，并且会经过一个或多个中间态的跃迁，最终发射出高能量的光子。
另外，上转换发光材料还有一些其他的应用领域。
其中最显著的是生物医学领域。
由于上转换发光材料具有可调控的发光特性，可以在多种情况下应用于生物成像和药物传递等领域。
例如，上转换发光材料可以通过发光技术提供可见光对于红外光的扩展，从而实现更深度的生物组织成像。
此外，上转换发光材料还可以用于生产发出可见光的LED灯和激光等。
总之，上转换发光材料是一种具有广泛应用前景的新型材料。
其通过将低能量的光激发转换为高能量的发射，具有很高的上转换效率和可调控的发光特性。
上转换发光材料在太阳能电池、生物医学和光电器件等领域的应用前景广阔，将在未来的科研和产业中发挥重要作用。
上转换发光材料的机理及应用
上转换发光材料的机理及应用崔庚彦;丁楠【摘要】On the upconversion material with its unique properties by people more and more attention, it is able to absorb more wave which it has long and low energy, after photon adduct has high-energy shortwave radiation material.The upconversion still belong to the category of photoluminescence from luminous.It is becoming more and more widely used, such as in food detection、biological imaging、immunoassay、cancer treatment、etc.have made a lot of application and development.The essay main about the upconversion mechanism and different preparation methods、application in actual.%上转换发光材料是指能够吸收多个低能量的长波辐射,经过光子加和之后发出高能量短波辐射的一类材料,这种独特的转换性质使其受到了人们越来越多的关注.上转换发光现象属于光致发光,随着研究的深入,它的应用也越来越广泛,如在食品检测、生物成像、免疫分析、癌症治疗等方面有了广泛的应用和发展.主要对上转换材料的转换机理、制备方法以及在实际中的应用进行综合分析.【期刊名称】《技术与市场》【年(卷),期】2017(024)005【总页数】4页(P50-53)【关键词】上转换;光致发光;稀土掺杂【作者】崔庚彦;丁楠【作者单位】河南工业职业技术学院, 河南南阳 473000;河南工业职业技术学院,河南南阳 473000【正文语种】中文当今世界科技的发展日新月异，人类社会的发展一刻也离不开能源、信息和材料。
现代光谱分析-2-上转换
80年代后期，随着泵浦源、上转换材料的进展和对 激光机理研究的深入，上转换发光研究进入一个新 的时期。上转换激光器可以在红、绿、蓝、紫外的 宽广波段实现众多的激光谱线，并且在一定的波段 范围内可调，利用储能效应容易获得高峰值功率输 出，并且在多摸二级管激光泵浦下很容易获得好的 基摸输出。它弥补了半导体激光向短波方向发展的 困难与不足，在全色显示、光信息存储、生物医疗、 传感器及海底光通讯等方面显示出广阔的应用前景。 1986年， Sliver smith用BaY2F8: Er 3＋首次实现了 连续波上转换激光;1987年，AntiPenko用BaY2F8: Er 3＋首次实现了室温下的上转换激光。
P∝N0N1
合作上转换( CU）
CU 过程发生在同时位于 激发态的同一类型的离子之 间, 可以理解为三个离子之 间的相互作用, 其原理如图4 所示: 首先同时处于激发态 的两个离子将能量同时传递 给一个位于基态能级的离子 使其跃迁至更高的激发态能 级, 而另外两个离子则无辐 射驰豫返回基态。
图4 合作上转换图示
合作上转换的一个明显特征就是不存在与发射光子 相匹配的能级。CU 过程是稀土离子之间的相互作用， 强烈依赖于稀土离子的浓度，一般情况下高掺杂浓度 时容易发生合作上转换发光。
“光子雪崩”(Photon Avalanche)
“光子雪崩”过程引起的上转换发光是1979 年Chivian等研究Pr3+ 离子在LaCl3 晶体中的上 转换发光时首次提出的，当时并未认为它是主 要抽运机制。随后十几年，相继报道了在不同 基质材料中掺不同稀土离子的光子雪崩现象， 如Tm3+:LaF3, Tm3+:CaF2等。
2-1 上转换发光的发展历史
2-2 稀土元素的上转换发光 2-3 上转换纳米颗粒及生物 学应用 2-4上转换发光成像技术与 靶向成像应用
上转换发光材料
上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。
本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。
迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。
80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。
1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。
2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。
上转换发光技术研究报告讲解
针对上转换发光PCT定量检测（如：热景）对
上转换发光定量的PCT定量检测 （如：热景）
万孚飞测®PCT定量检测
稀土离子荧光颗粒和上转换发光存在技术 标记抗体富集纯化：临床诊断更特异，更
问题, 技术不够成熟
准确，技术成熟
标准曲线范围相对较窄，线性范围窄（只 能测量到50ng/ml，0.01~50 ng/ml）及灵敏 度不足
APTE为光子添加能量转移过程, ESA为激发态吸收, COS 为合作敏化, COL 为合作发光过程, TPAE为双子光激发过程, PA 为光子雪崩过程。
2012，上转换荧光技术在食品安全检测中的应用
技术背景
UCP颗粒作为生物标记物在1995年便已引起了美国军方的重视，在国 防部下属DARPA（Defense Advanced Research Projects Agency）的大 力支持之下，开发了基于上转换发光技术的手持式传感器（UPTbased handheld sensor）以及流式细胞仪（Compact UPT-based flow cytometers），用于对战场上可能使用的多种生物战剂进行快速的预 警与鉴定。
UCP颗粒的上转换发光是“低能光激发、高能光发射”； 一般荧光颗粒是“高能光激发、低能光发射”的，也叫下转换发光。
技术背景
上转换发光的机制分为激发态吸收(excited state absorption, ESA)、能量 转移(energy transfer, ET)和光子雪崩(photon avalanche, PA)三个过程,完成 上转换发光过程大致需要六个步骤：
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上转换发光技术研究报告
广州万孚生物技术股份有限公司
技术背景
上转换发光技术(up-converting phosphor technology, UPT)：利用UCP颗粒 （稀土离子）作为荧光材料，通过吸收较低能量的长波红外光, 发射高能 量的短波可见光来实现能量上转换，此现象称反Stokes 效应。
上转换发光
上转换技术的应用进展
上转换发光材料在诸领域有着潜在的应 用前景。目前国际国内研究工作主要是 围绕在上转换激光器、三维立体显示、 生物荧光标记等方面进行。
（一）上转换激光器
能量转移 ( ET)
光子雪崩过程( PA)
1979 年Chivian等研 究Pr 3 + 离子在 LaCl 3 晶体中的上转换发光 时首次提出。 “光 子雪崩”是 ESA 和 ET 相结合的过程
上转换发光分类
上转换发光优点
降低光致电离作用引起基质材料的衰退 ; 不需要严格的相位匹配, 对激发波长的稳
定性要求不高; 输出波长具有一定的可调谐性。
掺杂Er3+的材料
通过两步或者更多步 的光子吸收实现上转 换过程。单掺Er3+的 材料，吸收 800 nm 的辐射，跃迁至可产 生绿色发射的4S3/2能 级。
图 800nm条件下 Er 3+ 离子的上转换发光机制
Bi2 WO6 ∶Er 3+
范等利用用水热法合成了花状 Bi2 WO6 ∶Er 3+球 型样品具有纯绿色上转换荧光， Er 3+ 离子的掺 杂提高了罗丹明 B 的吸附量以及 Bi2 WO6光催化 活性。
The end Thank you!
上转换材料的发展前景
节能环保是当今世界的主流, 扩大上转 换材料的应用范围自然也要以此为出发 点, 因此以上转换材料作为白光LED的荧 光物质是个不错的选择。目前, 市场上 的白光LED都是以紫外光激发的下转换材 料为荧光物质, 存在专利垄断、荧光物 质性能要求高、价格昂贵等问题。如果 能够研制出白光LED用上转换荧光物质, 将填补红外激发白光LED的空白, 市场前 景巨大。
上转换发光基本知识资料讲解
上转换发光分类
上转换材料的合成
上转换合成的方法： 1.高温固相法合成法 2.水热合成法 3.溶胶-凝胶法 4.共沉淀法
上转换材料的合成
（一）高温固相法合成法
利用所需氧化物高纯粉料,按化学计量比配料 混合均匀, 经高温煅烧后形成具有一定粒度的上转 换发光粉料[16]。是目前合成上转换材料的主要方 法之一。
1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时， 发现当基质材料中掺入Yb3+离子时，在 红外光激发下Er3+、Ho3+和Tm3+离子的可 见发光提高了两个数量级，由此正式提 出了“上转换发光”的观点。
上转换发光的概念
上转换发光又称为反-斯托克斯发光（AntiStokes），斯托克斯定律认为材料只能受到 高能量波长短的光激发，发出低能量长波 长的光。而上转换发光认为长波长光激发 下，可持续发射波长比激发波长短的光。
上转换材料的合成
（三）溶胶-凝胶法 用含高化学活性组分的化合物前驱体, 在液相下
将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合反应, 在溶液中 形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合, 形成三维网络结构的凝胶, 凝胶经干燥、烧结得到所需产 品[17]。是一种湿化学合成法。
分类：水溶液溶胶-凝胶法、醇盐溶液-凝胶法
上转换过程形式
（四）共沉淀法 又称“化学沉积法”，以水溶性物质为原料，通
过液相化学反应，生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉 淀出来，经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发 光材料。
影响因素：溶液组成、浓度、温度、时间等。
上转换过程形式
优点：操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体 材
料，可精确控制粒子的成核和长大，得到粒度可控、 分
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一.双光子吸收
几种基本的上转量共振传递
几种基本的上转换过程
四.光子雪崩
几种基本的上转换过程
五.其他
合作敏化 合作发光
TTET-TTA过程
In order to observe bimolecular quenching of the triplet excited state of the sensitizer the triplet acceptor energy must be lower than the triplet energy of the sensitizer. The greater the energy difference between the triplet sensitizer and triplet acceptor, the greater the driving force for this reaction and generally speaking, the more favorable the triplet energy transfer process. It is also advantageous to use acceptors/annihilators with near unity fluorescence quantum yields since this value ultimately contributes to the overall upconversion quantum efficiency. The sensitizer (donor) molecule is chosen so that its singlet excited state lies below that of the acceptor's singlet manifold while the sensitizer's triplet state lies above that of the acceptor. In essence, the singlet and triplet excited states of the sensitizer should be strategically nested between the singlet and triplet excited states of the acceptor/annihilator. As long as these specific energy criteria are met and the combined triplet energy from two acceptor molecules is greater than or equal to the acceptor's singlet state energy, then conditions are appropriate for the observation of upconverted fluorescence from the sample
镧 系 三 价 离 子 能 级 图
实例（1） Yb/Er, Yb/Tm
Journal of Alloy and Compounds Volume 509,Issue 5, 10 February 2011
实例（1）Yb/Er, Yb/Tm
实例（2）Yb/Ho/Ce, Yb/Ho
实例（2）Yb/Ho/Ce, Yb/Ho
实例(3)
Gd(Ⅲ) 的能量传递
实例（4）Mn(Ⅱ)的参与
实 例 （ ） 的 参 与 Mn 4
实 例 （ ） 的 参 与 Mn 4
未完待续。。。