上转换发光材料优秀课件
第9章-发光材料ppt课件
• 二、发光材料的发光特征 • 1、颜色特征
• 不同发光材料有不同的发光颜色。
材料的发光光谱(又称 发射光谱)可分为下列 三种类型：宽带、窄 带、线谱。
宽带:半宽度～ 100nm 窄带:半宽度～ 50nm 线谱:半宽度～ 0.1nm
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稀土发光材料
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• 2、发光强度特征
• 热辐射与冷光。
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发光材料品种很多，按激发方式发光材料可以分为：
（1）光致发光材料：发光材料在光（通常是紫外光、 红外光和可见光）照射下激发发光。
（2）电致发光材料：发光材料在电场或电流作用下 的激发发光。
（3）阴极射线致发光材料：发光材料在加速电子的 轰击下的激发发光。
（4）热致发光材料：发光材料在热的作用下的激发 发光。
电子逐渐逸出，跳回价带并发射光子。
• 具有缺陷的某些复杂的无机晶体物质，在光激发 时和光激发停止后一定时间内 (>10-8 s) 能够发光， 这些晶体成为磷光材料。
• 磷光材料的主要组成部分是基质和激活剂两部分。
用作基质的有第Ⅱ族金属的硫化物、氧化物、硒
化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐和钨酸盐等，如
ZnS、BaS、CaS、CaWO3、Ca3(PO4)2用来作激活
• （3）两个敏化中心被激发，把激发能按先后顺序或同 时传递给发光中心，使其中处于基态的电子跃迁到比 激发光光子的能量更高的能级，然后驰豫下来发出波 长短得多的光。
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• 四、光致发光材料的应用
• 主要用于显示、显像、照明和日常生活中。 如荧光化妆品、荧光染料等。
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上转换发光
上转换材料的发展前景
节能环保是当今世界的主流, 扩大上转 换材料的应用范围自然也要以此为出发 点, 因此以上转换材料作为白光LED的荧 光物质是个不错的选择。目前, 市场上 的白光LED都是以紫外光激发的下转换材 料为荧光物质, 存在专利垄断、荧光物 质性能要求高、价格昂贵等问题。如果 能够研制出白光LED用上转换荧光物质, 将填补红外激发白光LED的空白, 市场前 景巨大。
Up Conversion Photoluminescence Mechanism and Its Applications
姓名：
1959年，Bloemberge在Physical Review Letter上发表文章提出，用960nm的红外 光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发 光。
1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时， 发现当基质材料中掺入Yb3+离子时，在 红外光激发下Er3+、Ho3+和Tm3+离子的可 见发光提高了两个数量级，由此正式提 出了“上转换发光”的观点。
连续能量转移( SET ) ，一般发生 在不同类型的离子之间
交叉驰豫( CR) ，CR可以发生在相 同或不同类型的离子之间
合作上转换 ( CU) ，发生在同时位 于激发态的同一类型的离子之间
光子雪崩过程( PA)
1979 年Chivian等研 究Pr 3 + 离子在 LaCl 3 晶体中的上转换发光 时首次提出。 “光 子雪崩”是 ESA 和 ET 相结合的过程
（一）上转换激光器
上转换光纤激光器实现了高转换效率、低激光 阀值、体积小、结构简单等优良特性。
第8讲_上转换发光材料
第8讲_上转换发光材料上转换发光材料（Upconversion Luminescent Materials）上转换发光材料是一种在低能量激发下可以产生高能量发光的材料。
其发光机制与传统的下转换发光材料，如荧光粉和半导体量子点等有所不同。
下转换发光材料在受到外界激发后，会先吸收光子并将其转换为较低能量的光子发出。
而上转换发光材料则能够在较低能量的激发光下，将吸收的能量进行级联转换，最终发射出高能量光。
上转换发光材料主要有两种类型：硅基和非硅基的上转换材料。
硅基上转换材料已经取得了长足的进展，并在光伏领域中受到广泛关注。
硅基上转换材料主要的特点是其上转换效率高，可以将低能量的光激发转换为高能量的发射。
这种材料对于提高太阳能电池的转换效率有很大的潜力。
非硅基的上转换材料则具有更多的选择性，并且在通过适配光源和非线性光学过程实现上转换发光方面具有更大的优势。
上转换发光材料的发光机制可以通过光功率图谱和物质能级示意图进行解释。
光功率图谱可以揭示材料在不同波长下的发光强度，从而分析材料的上转换效率。
物质能级示意图则可以通过表示材料的能量级别来解释能量的转换过程。
上转换发光材料的能级示意图中通常会包含两个部分：上转换激发态和上转换发射态。
在受到激发光的作用下，材料的电子会从基态跃迁到激发态，并且会经过一个或多个中间态的跃迁，最终发射出高能量的光子。
另外，上转换发光材料还有一些其他的应用领域。
其中最显著的是生物医学领域。
由于上转换发光材料具有可调控的发光特性，可以在多种情况下应用于生物成像和药物传递等领域。
例如，上转换发光材料可以通过发光技术提供可见光对于红外光的扩展，从而实现更深度的生物组织成像。
此外，上转换发光材料还可以用于生产发出可见光的LED灯和激光等。
总之，上转换发光材料是一种具有广泛应用前景的新型材料。
其通过将低能量的光激发转换为高能量的发射，具有很高的上转换效率和可调控的发光特性。
上转换发光材料在太阳能电池、生物医学和光电器件等领域的应用前景广阔，将在未来的科研和产业中发挥重要作用。
上转换发光材料
上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。
本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。
迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。
80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。
1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。
2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。
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是ESA和ET相结合的过程，其主要特征为:
泵浦波长对应于离子的某一激发态能级与
其上能级的能量差而不是基态能级与其激 发态能级的能量差;
其次，PA引起的上转换发光对泵浦功率有
明显的依赖性，低于泵浦功率阀值时，只 存在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率 阀值时，上转换发光强度明显增加，泵浦 光被强烈吸收。
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稀土五磷酸盐基质
在稀土五磷酸盐(HoP5O14) 非晶玻璃中相
继获得了紫外上转换发光和蓝绿波段的上转换 发光。
稀土五磷酸盐是一种化学计量比晶体,高浓度
掺杂,低猝灭,高增益和低阈值等优点使其受到 广泛应用。经特殊处理后成为非晶材料,它不仅 保存了晶态材料的优点,而且还克服了晶态材料 基质易开裂和不易加工的缺点。
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在(复合) 氧化物单晶中也有一些低声
子能量的材料,如YAl3 (BO3) 4 (192. 9cm-1) , ZnWO4 (199. 5cm-1) 。
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8.5.2 敏化发光
敏化上转换发光同样是提高上转换发光的 有效途径之一。例如:在氧化物中双掺 Yb3 + ,Tm3 + 离子,可使Tm3+ 离子的 上转换发光强度提高3个数量级以上。
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近年来采用氟氧化物微晶玻璃(玻璃陶瓷) 来
当基体是一种既方便又有效的方法。利用成核 剂诱发氟化物形成微小的晶相,并使稀土离子优 先富集到氟化物微晶中,稀土离子就被氟化物微 晶所屏蔽,而不与包在外面的氧化物玻璃发生作 用。这样,掺杂的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟 化物的高转换效率,又具有了氧化物的较好的稳 定性。
和InGaAs LD 的发射波长分别位于979～
810nm、670～690nm 和940～990nm，
上转换发光材料
上转换发光材料
上转换发光材料通常由激发态离子和基态离子组成。
当激发态离子吸收高能光
子后，它会跃迁到一个更高的能级，然后再通过非辐射跃迁回到基态，释放出低能量的光子。
这个过程中，能量的损失会导致发射出的光子的波长变长，从而完成了上转换发光的过程。
上转换发光材料有着许多优点。
首先，它可以实现高效的发光，能够将电能转
化为光能，从而提高能源利用率。
其次，上转换发光材料可以实现多色光发射，通过控制材料的成分和结构，可以实现不同波长的发光，满足不同应用的需求。
此外，上转换发光材料还具有较长的寿命和稳定的性能，能够在恶劣的环境下工作。
在实际应用中，上转换发光材料被广泛应用于LED照明和显示屏领域。
LED
照明具有节能、环保、寿命长等优点，而上转换发光材料可以实现LED的多色发光，从而满足不同场合对光的需求。
在显示屏领域，上转换发光材料可以实现高亮度、高对比度的显示效果，提高了显示屏的质量和观赏性。
此外，上转换发光材料还在生物成像、激光器、光通信等领域有着重要的应用。
在生物成像领域，上转换发光材料可以实现多色荧光标记，用于细胞和组织的成像和检测。
在激光器领域，上转换发光材料可以实现激光器的多波长输出，满足不同应用对激光波长的需求。
在光通信领域，上转换发光材料可以实现高效的光源和探测器，提高了光通信系统的传输速率和稳定性。
总的来说，上转换发光材料在现代科技领域有着非常广泛的应用前景，它不仅
可以实现高效的发光，还可以实现多色发光，具有较长的寿命和稳定的性能。
随着科技的不断发展，相信上转换发光材料会有更多的应用场景和发展空间。
上转换发光材料60页PPT
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
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梦境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
上转换发光材料 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
上转换发光材料
上转换发光：
连续能量转移
交叉弛豫
合作上转换
应用
近红外量子计数器 激光器 三维立体显示 荧光粉 传感器 生物标记
2020/3/2
免疫分析及生物传感
基于FRET的UCNPs/siRNA-BOBO-3 复合物体系
研究了siRNA在活体细胞内的释放与生物稳定 性Langmuir, 2010, 26: 6689-6694
II. 各种上转换材料产生的阶段,对上转换材料的组成及其特 性做了系统的研究,得到了各种类型的优质上转换材料
III. 新的上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、 形成工艺条件的对应关系的研究
上转换发光机理
激发态吸收
连续能量转移
交叉弛豫
合作上转换
“光子雪崩”过程
稀土发光材料的发光机理
按照能量转换方式不同，稀土发光材可以分为下转换发光和上转换
• 采用近红外连续激发光 源激发还使其具有较大 的光穿透深度、无光闪 烁和光漂白、无生物组 织自发荧光以及对生物 组织几乎无损伤
稀土发光材料的组成
基质材料：激活离子提供适合的发射晶体
晶态： 单晶(YVO4、YAG、BaY2F8等)
纳米晶粉末(稀土的氟化物、氧化物、磷酸盐等),
非晶态：陶瓷和玻璃
激活剂(发光中心)：改善纯基质材料的发光性能
UCNPs 和AuNPs 之间FRET过程 用于Goat anti-human IgG 的免疫分析
Anal. Chem., 2009, 81: 8783
980nm 激发时pH 传感器在不同pH值下的上 转换发光光谱
Chem. Commun., 2009, 5000
光导开关
上转换荧光开关原理图
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上转换发光材料的应用（一）
• 基于上转换发光的活体成像技术
上转换发光材料的应用（一）
• 上转化纳米材料料在 肿瘤靶向成像中的应用
上转换发光材料的应用
• 生物成像 • 防伪技术 • 红外探测 • 显示技术
上转换发光材料的应用（二）
• 掺有稀土元素的红外上转换材料配制成无色的油墨
上转换发光材料的应用（二） Nhomakorabea1966年， 法国科学家Auzel在研究钨酸镱 钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入 Yb3+ 离子时，Er 3+、 Ho3+和 Tm3+离子 在红外光激发时，可见发光几乎提高了两 个数量级，由此正式提出了“上转换发光” 的概念
发展 历程
1968年，制出第一个有实用价值的上 转换材料LaF3，一时间Yb,Er 成为研 究热点； 20世纪 90年代初： 在低温下(液氮温 度)在掺Er3+：CaF2晶体中上转换发光 效率高达25%
• 其中就上转换发光效率而言，一般认为氯化物＞氟化物＞ 氧化物，这是单纯从材料的声子能量方面来考虑的，这个 顺序恰与材料的结构稳定性顺序相反。
• NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料
发展历程
1959年，Bloeberge用960nm的红外 光激发多晶ZnS ，观察到 525nm的 绿色发光。 1962年，此种现象又在硒化物中得 到了进一步的证实。
• 应用领域包括： 照明 建筑装饰 工艺美术 农业 军事 生物 医学
上转换发光材料的应用
• 主要应用为： 电光源照明 大屏幕显示器材料 夜明材料 电视显色材料 X射线荧光粉与闪烁体等
上转换发光材料的应用
• 生物成像 • 防伪技术 • 红外探测 • 显示技术
上转换发光材料的应用（一）
UCNPs ——稀土上转换发光纳米材料
1. 基质特性 2. 稀土离子浓度 3. 发光中心的能级结构 4. 温度环境
上转换发光的优点
① 可以有效降低光致电离作用引起基质材料 的衰退；
② 不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳 定性要求不高；
③ 输出波长具有一定的可调谐性。
上转换发光材料的应用
• 稀土上转换材料在功能材料方面呈现了强劲的发展趋势。
近年来，纳米材料的小尺寸效 应、高比表面效应、量子效应 等优点使纳米材料成为稀土离 子上转换发光领域中一个新的 研究热点，尤其是镧系掺杂发 光材料的研究最多 。
机理
可以把上转换过程归结为三种形式：激发态吸收 、能量传递及光子雪崩
发光机理
一.激发态吸收
发光机理
二.能量传递
发光机理
三.光子雪崩
上转换发光效率影响因素
激励波长（μm）
发射波长（μm）
上转换发光材料的应用（二）
上转换发光材料的应用（二）
这种红外上转换油墨也适用于塑料薄膜, 可以方便地与现有的激光全息防伪标识结 合在一起, 起到综合防伪作用
上转换发光材料的应用
• 生物成像 • 防伪技术 • 红外探测 • 显示技术
发展趋势
• 目前，上转换理论日趋完善，新产品层出不穷。随着节能 环保成为发展主流，稀土材料越来越受到重视，如果能对 稀土离子的电荷迁移带做充分研究,利用它对激发光能量 的宽带吸收和对稀土激活离子的能量传递，提高发光效率 ，将带来巨大的发展前景
•
激光扫描上转换发光显微成像 (laser scanning up-conversion luminescence microscopy, LSUCLM) 技术
LSUCLM技术的光路图
上转换发光材料的应用（一）
灵敏性： 以 UCNPs 为探
针的 LSUCLM 成像方 法，能够完全消除来 自内源性荧光物质和 同时标记的荧光染料 的背景干扰，对所要 成像的对象具有高灵 敏度。
分类
• 根据掺杂离子分类可将上转换材料可分为单掺和双掺两种
• 单掺材料利用稀土离子f-f禁戒跃迁，效率不高。 • 双掺稀土离子则是以高浓度掺入一个敏化离子，其激发态
高于激活离子激发亚稳态，因此可将吸收的红外光子能量 传递给这些激活离子，发生双光子或多光子加和，从而实 现上转换过程。
分类
• 根据基质材料可分为5类，包括氟化物、氧化物、氟氧化 物、卤化物和含硫化合物。
上转换发光材料的应用（一）
LSUCLM和普通共聚焦荧光显微镜成像的光漂白情况比较
DiI——红色 DAPI——蓝色 UCNPs——绿色
———LSUCLM的光漂白非常低
上转换发光材料的应用（一）
优点：
• 1) 无背景干扰，具有较高选择性和灵敏性 • 2) 光漂白非常低，可用于长期成像 • 3) 廉价的近红外连续激光器 • 4) 能显示复杂的生物样品中更多的细节。 • 5) 对生物组织几乎无损伤
• 寻求新的发光机制 • 更合适的基质材料 • 提高发光效率
上转换发光材料
主要 内容
概念、分类 发展历程 机理 应用 发展趋势
什么是上转换发光材料？
上转换发光，即：反-斯托克斯发光 （Anti-Stokes），由斯托克斯定律 而来。斯托克斯定律认为材料只能 受到高能量的光激发，发出低能量 的光，换句话说，就是波长短的频 率高的激发出波长长的频率低的光。 比如紫外线激发发出可见光，或者 蓝光激发出黄色光，或者可见光激 发出红外线。但是后来人们发现， 其实有些材料可以实现与上述定律 正好相反的发光效果，于是我们称 其为反斯托克斯发光，又称上转换 发光。