第讲_上转换发光材料
上转换材料及其发光机理
无辐射弛豫达到发光能级,由此跃迁到基态放出一可见
光子,
发光要求 为了有效实现双光子或多光子效应,发光中心的
亚稳态需要有较长的能级寿命,稀土离子能级之间的跃迁属 于禁戒的f-f 跃迁,因此有长寿命,符合此条件，
能级3-2之间能量差与能级2-1之间的能量差相等,若某一辐射的 能量与上述能量差一致,则会发生激发,离子会从1激发到2,如果 能级2的寿命不是太短,则离子从2激发到3.最后就发生了从3到1 的发射，
1、样品制备与光谱测试
NaOH吸收SiF4
11
2、激发机理
Er3+的绿色发射,由基态经由4I11/2到4F7/2能记得 两步激发,随后无辐射衰减到2I11/2和4S3/2能级, 最后辐射跃迁回基态,发出绿光
Er3+的红色发射： A、由4S3/2能级经无辐射衰减到红色发射的 4F9/2能级 B、 Er3+接受Yb 3+传递来的三个光量子,由 4S3/2能级激发至2G7将多余能量逆传递给 Yb 3+ C、 Er3+在第一步激发后,从4I11/2无辐射衰减到 4I13/2,再激发到红色发射的4F9/2能级
4
实际的上转换过程
能量传 递机理, 离子A 将能量 传递给 离子B, 从而能 够从更 高能级 发射
两步 吸收 机理, 仅由 一个 离子 完成
协同敏 化机理, 两个A离 子将能 量传递 给C离子, 由C的激 发产生 发射
协同发光 机理,将两 个A离子 的激发能 量结合,形 成一个产 生发射的 光量子
上转换材料及其发光机理
主要内容
1
上转换机理
2
上转换材料
3
实例分析
2
一、上转换机理
上转换材料 是一种红外光激发下能发出可见光的发光材
上转换发光材料
1966年， 法国科学家Auzel在研究钨酸镱 钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入 Yb3+ 离子时，Er 3+、 Ho3+和 Tm3+离子 在红外光激发时，可见发光几乎提高了两 个数量级，由此正式提出了“上转换发光” 的概念
发展 历程
1968年，制出第一个有实用价值的上 转换材料LaF3，一时间Yb,Er 成为研 究热点； 20世纪 90年代初： 在低温下(液氮温 度)在掺Er3+：CaF2晶体中上转换发光 效率高达25%
• 其中就上转换发光效率而言，一般认为氯化物＞氟化物＞ 氧化物，这是单纯从材料的声子能量方面来考虑的，这个 顺序恰与材料的结构稳定性顺序相反。
• NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料
发展历程
1959年，Bloeberge用960nm的红外 光激发多晶ZnS ，观察到 525nm的 绿色发光。 1962年，此种现象又在硒化物中得 到了进一步的证实。
分类
• 根据掺杂离子分类可将上转换材料可分为单掺和双掺两种
• 单掺材料利用稀土离子f-f禁戒跃迁，效率不高。 • 双掺稀土离子则是以高浓度掺入一个敏化离子，其激发态
高于激活离子激发亚稳态，因此可将吸收的红外光子能量 传递给这些激活离子，发生双光子或多光子加和，从而实 现上转换过程。
分类
• 根据基质材料可分为5类，包括氟化物、氧化物、氟氧化 物、卤化物和含硫化合物。
上转换发光材料的应用（一）
• 基ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ上转换发光的活体成像技术
上转换发光材料的应用（一）
• 上转化纳米材料料在 肿瘤靶向成像中的应用
上转换发光材料的应用
• 生物成像 • 防伪技术 • 红外探测 • 显示技术
第8讲_上转换发光材料
第8讲_上转换发光材料上转换发光材料（Upconversion Luminescent Materials）上转换发光材料是一种在低能量激发下可以产生高能量发光的材料。
其发光机制与传统的下转换发光材料，如荧光粉和半导体量子点等有所不同。
下转换发光材料在受到外界激发后，会先吸收光子并将其转换为较低能量的光子发出。
而上转换发光材料则能够在较低能量的激发光下，将吸收的能量进行级联转换，最终发射出高能量光。
上转换发光材料主要有两种类型：硅基和非硅基的上转换材料。
硅基上转换材料已经取得了长足的进展，并在光伏领域中受到广泛关注。
硅基上转换材料主要的特点是其上转换效率高，可以将低能量的光激发转换为高能量的发射。
这种材料对于提高太阳能电池的转换效率有很大的潜力。
非硅基的上转换材料则具有更多的选择性，并且在通过适配光源和非线性光学过程实现上转换发光方面具有更大的优势。
上转换发光材料的发光机制可以通过光功率图谱和物质能级示意图进行解释。
光功率图谱可以揭示材料在不同波长下的发光强度，从而分析材料的上转换效率。
物质能级示意图则可以通过表示材料的能量级别来解释能量的转换过程。
上转换发光材料的能级示意图中通常会包含两个部分：上转换激发态和上转换发射态。
在受到激发光的作用下，材料的电子会从基态跃迁到激发态，并且会经过一个或多个中间态的跃迁，最终发射出高能量的光子。
另外，上转换发光材料还有一些其他的应用领域。
其中最显著的是生物医学领域。
由于上转换发光材料具有可调控的发光特性，可以在多种情况下应用于生物成像和药物传递等领域。
例如，上转换发光材料可以通过发光技术提供可见光对于红外光的扩展，从而实现更深度的生物组织成像。
此外，上转换发光材料还可以用于生产发出可见光的LED灯和激光等。
总之，上转换发光材料是一种具有广泛应用前景的新型材料。
其通过将低能量的光激发转换为高能量的发射，具有很高的上转换效率和可调控的发光特性。
上转换发光材料在太阳能电池、生物医学和光电器件等领域的应用前景广阔，将在未来的科研和产业中发挥重要作用。
上转换发光机理与发光材料整理
上转换发光机理与发光材料一、背景早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloemberge在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、H03+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
二、上转换发光机理上转换材料的发光机理是基于双光子或者多光子过程。
发光中心相继吸收两个或多个光子，再经过无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见光子。
为了有效实现双光子或者多光子效应，发光中心的亚稳态需要有较长的能及寿命。
稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f 跃迁，因此有长的寿命，符合此条件。
迄今为止，所有上转换材料只限于稀土化合物。
三、上转换材料上转换材料是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换为可见光的材料。
其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量。
这种现象违背了Stokes定律，因此又称反Stokes定律发光材料。
1、掺杂Yb3+和Er3+的材料Yb3+(2F7/2→2F5/2)吸收近红外辐射，并将其传递给Er3+，因为Er3+的4I11/2能级上的离子被积累，在4I11/2能级的寿命为内，又一个光子被Yb3+吸收，并将其能量传递给Er3+，使Er3+离子从4I11/2能级跃迁到4F7/2能级。
快速衰减，无辐射跃迁到4S3/2，然后由4S3/2能级产生绿色发射（ 4S3/2 → 4I15/2 ），实现以近红外光激发得到绿色发射。
2、掺杂Yb3+和Tm3+的材料通过三光子上转换过程，可以将红外辐射转换为蓝光发射。
第一步传递之后，Tm3+的3H5能级上的粒子数被积累，他又迅速衰减到3F4能级。
在第二部传递过程中，Tm3+从3F4能级跃迁到3F2能级，并又快速衰减到3H4。
上转换荧光材料
材料化学专业上转换荧光材料题目:班级:姓名:指导教师:年月日摘要近年来，上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注。
其在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景。
尤其是在生物上转换荧光标记领域，与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很多优良性能，例如检测灵敏度高、背景干扰小、机体损伤小等。
通过上转换发光的原理，讨论了影响上转换发光材料发光效率的诸多因素，并通过查找文献资料，讨论了各独立影响因素的作用机理，总结了在当前发展状况下，为达到最佳发光效率应如何选择基质材料、环境温度、激活离子和敏化离子等。
现今，随着纳米技术、计算机技术等的发展，上转换发光纳米晶的研究成为了热点，在生物领域和非生物领域的研究都起着重要作用。
合成出高质量、高荧光性能的NaYF4∶Yb3+上转换纳米颗粒是使之能够在生物医学等领域广泛应用的前提条件。
本文针对NaYF4:Yb3+上转换荧光纳米颗粒的合成方法、表面修饰以及生物应用等方面的研究进展进行综述。
目录摘要 (I)第1章绪论 (1)1.1 上转换荧光材料介绍 (1)1.2 上转换荧光材料的类别 (1)1.3 上转换材料的发展历史 (2)第2章上转换的发光机制和方法 (4)2.1 上转换的发光机制 (4)2.1.1 激发态吸收 (4)2.1.2 能量传递上转换 (5)2.1.3 光子雪崩 (6)2.2 稀土上转换荧光纳米材料的制备方法 (7)第3章NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶 (9)3.1 NaYF4基质材料 (9)3.2 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的上转换荧光结构与功能 (10)3.3 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的制备 (11)3.4 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米颗粒的表面修饰 (12)3.4.1 疏水性β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米粒子（UCNPs）的表面改性 (12)3.5 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米材料的运用 (14)总结 (15)参考文献 (16)第1章绪论1.1上转换荧光材料介绍上转换发光是在长波长光的激发下，可持续发射波长比激发光波长短的光,是指将2个或2个以上的低能光子转换成一个高能光子的现象,一般特指将红外光转换成可见光,其发光机理是基于双光子或多光子过程大多数发光材料是利用稀土离子吸收高能量的短波辐射,发出低能量长波辐射的Stoke效应。
第8讲上转换发光材料
第8讲上转换发光材料上转换发光材料是一种新型的发光材料，相比传统的下转换发光材料具有更高的照明效率和更广泛的应用范围。
本文将对上转换发光材料的原理、性能以及应用进行详细介绍。
上转换发光材料是通过将两个或多个低能量的光子转换成一个高能量的光子来实现发光的。
这种发光机制与传统的下转换发光材料不同，传统的下转换发光材料通过吸收高能量的光子后发出低能量的光子，而上转换发光材料则相反。
上转换发光材料可以将低能量的光直接转化为高能量的光，因此具有更高的发光效率。
上转换发光材料的原理主要包括以下几个方面：首先，需要有一个能够吸收低能量光子的发光体；其次，需要有一个能将吸收得到的能量转换为高能量光子的上转换剂。
当发光体吸收到低能量的光子后，会将能量传递给上转换剂，上转换剂再通过各种能量传递过程将能量聚集到一个特定的能级上，最后发出高能量的光子。
上转换发光材料的发光效率主要取决于上转换剂的吸收能力和能量传递效率。
上转换发光材料具有许多优点。
首先，上转换发光材料可以实现更高的发光效率。
由于上转换发光材料能够将低能量的光直接转换为高能量的光，因此可以提高发光效率，减少能源的消耗。
其次，上转换发光材料具有更广泛的应用范围。
传统的下转换发光材料主要用于照明和显示领域，而上转换发光材料还可以在光通信、生物医学和太阳能等领域得到应用。
上转换发光材料的应用前景十分广阔。
其中，光通信是上转换发光材料的一个重要应用领域。
由于上转换发光材料具有更高的发光效率和更低的损耗，因此可以有效提高光通信系统的传输速率和传输距离。
另外，上转换发光材料还可以应用于生物医学领域。
由于上转换发光材料具有更高的发射频率和更低的自发辐射强度，因此可以用于生物标记、光动力疗法和生物成像等应用。
此外，上转换发光材料还可以应用于太阳能领域。
太阳能电池是目前比较常见的太阳能转换设备，而使用上转换发光材料可以提高太阳能电池的光吸收效率和转换效率，从而提高太阳能发电效率。
上转换发光材料
上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。
本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。
迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。
80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。
1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。
2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。
稀土上转换发光材料应用文章
稀土上转换发光及其光电产品推荐目录一、什么是上转换发光？二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理三、稀土上转换发光材料的应用四、相关光电产品推荐五、几个容易混淆的“上转换”概念一、什么是上转换发光？斯托克斯（Stokes）定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。
而上转化发光则与之相反，上转换发光是指连续吸收两个或者多个光子，导致发射波长短于激发波长的发光类型，我们亦称之为反斯托克斯（Anti-Stokes）。
Figure 1.常规发光和上转换发光能级跃迁图Figure 2.样品被绿光激光激发之后产生荧光（左边样品为Stokes emission，右边样品为Anti-stokes emission）上转换发光在有机和无机材料中均有所体现，但其原理不同。
有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有机分子是多环芳烃（PAHs）。
无机材料中，上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。
NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材料，比如NaYF4:Er,Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。
本应用文章我们着重讲讲稀土掺杂上转换发光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。
二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理无机材料有三个基本发光原理：激发态吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。
Figure 3.稀土上转换发光材料的发光原理(a)激发态吸收激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程，这是上转换发光最基本的发光过程。
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80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红
绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较 高效率、较高输出功率的上转换激光输出。
1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转
换应用的新生长点—— 双频上转换立体三维显示 ，并 被评为1996年物理学最新成就之一。
2000年Chen 等 对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻
连 续 能 量 转 移 (SET ，
Successive Energy Transfer)
一般发生在不同类型的离子之间，其原理如图2：处于激发态的一 种离子(施主离子) 与处于基态的另外一种离子(受主离子)满足能 量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子 而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基 态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁 至更高的激发态能级。这种能量转移方式称为连续能量转移SET。
图1(a)是激发态吸收(ESA)过程示意 图。首先，离子吸收一个能量为hv1 的光子，从基态1被激发到 激发态2．然后，离子再吸收一个能 量为hv2的光子，从激发态2被激发 到激发态3，随后从激发态3发射出比 激发光波长更短的光子。
在连续光激发下，上转换发光(来自能级3)的强度通常正比于I1,I2，
PA过程取决于激发态上的粒子数积累，因
止，在稀土离子掺杂浓度足够高时，才会 发生明显的PA过程，另外，PA过程也只 需要单波长泵浦的方式，需要满足的条件 是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能
图5 PA过程
上转换发光影响因素
由于大部分上转换发光过程是分步 进行的，这就要求上转换过程的中间态能级有 足够长的寿命，以保证激发态离子有足够的时 间来参与上转换的发光或是其它的光物理过程。
发生在同时位于激发 态的同一类型的离子之 间，可以理解为三个离 子之间的相互作用，其 原理如图4所示。首先同 时处于激发态的两个离 子将能量同时传递给一 个位于基态能级的离子 使其跃迁至更高的激发 态能级，而另外两个离 子则无辐射驰豫返回基 态。
8.3.3 “光子雪崩”过程 (PA ，Photon Avalanche)
除此之外，上转换发光还要求多声 子无辐射跃迁几率处于较低的水平，因为低的 多声子无辐射跃迁几率除了能够保证长的激发 态寿命外，还可以保证上转换过程中的辐射跃 迁不被碎灭。
除了掺杂稀土离子的浓度以及原料纯度对上转换发 光效率有明显的影响外,人们就基质对稀土激活离子 (RE3+ ) 的影响已基本取得了共识:
用技术的需求以及半导体激光发展的促进所致，另一方 面也是随着上转换的机制等基础研究的突破和材料的发 展而发展的。
8.3 稀土离子上转换发光机理
8.3.1 激发态吸收(ESA， Excited State Absorption)
激发态吸收过程(ESA)是在1959 Bloembergen 等人提出的，其原理是同一个离子从基态能级通过连续 的多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程， 这是上转换发光的最基本过程。
I为激发光强．一些情况下，hv1=hv2 ，其发光强度通常正比于 I2．更一般地，如果需要发生n次吸收，上转换发光强度将正比于 In， 另外，ESA过程为单个离子的吸收，具有不依赖于发光离子浓 度的特点。
8.3.2 能量传递上转换(ETU， Energy Transfer Upconversion)
上转换发光本质上是一种反stocks发光，即辐射的能
量大于所吸收的能量。
迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化
合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多 个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光 变成可见光。
上转换发光具有如下优点
① 可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退； ② 不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求 不高； ③ 输出波长具有一定的可调谐性。
是ESA和ET相结合的过程，其主要特征 为:
泵浦波长对应于离子的某一激发态能级与
其上能级的能量差而不是基态能级与其激 发态能级的能量差;
其次，PA引起的上转换发光对泵浦功率有
明显的依赖性，低于泵浦功率阀值时，只 存在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率 阀值时，上转换发光强度明显增加，泵浦 光被强烈吸收。
璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者 的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和 现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。 近几年，人们对上转换材料的组成与其上转换特性的 对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的上转换 材料。
频率上转换研究的这些发展一方面是由于社会对其应
交叉驰豫(CR，Cross Relaxation)
发生在相同或不同类型的离子之 间。其原理如图3所示。同时位于激 发态上的两种离子，其中一个离子将 能量传递给另外一个离子使其跃迁至 更高能级，而本身则无辐射驰豫至能 量更低的能级。
图3 CR过程
合作上转换(CU，Cooperative-
Upconver概念
上转换发光是在长波长光激发下，可持续发
射波长比激发波长短的光。
早在1959年就出现了上转换发光的报道，
Bloembergc在Physical Review Letter上发 表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发 多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。1966 年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现， 当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+ 和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎 提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换
8.2 上转换技术的发展
上转换现象被Obrien B发现于上世纪40年
代中期，稀土离子的上转换发光现象的研究则 始于20世纪50年代初的Kastler A，至60年代 因夜视等军用目的的需要，上转换研究得到进 一步的发展。整个60－70年代，以Auzal 为 代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及 其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子 形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。