有机化学北大版第章对映异构
有机化学课件6-对映异构
构造异构：凡分子中原子互相连接次序的不同而产生的异 构现象称为构造异构，包括碳干异构、位置异构、官能团异构 和互变异构。
立体异构：化合物分子中原子互相连接次序相同，但空间 排列的方式不同，这种异构现象称为立体异构，包括构型异构 和构象异构。在构型异构中又包括顺、反异构和对映异构。
分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子 就没有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而它没有对映异构体和旋光性。
2. 对称中心（i） 某些物体或分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有
相同的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表示）。如：
Ph COOH HH H F
COOH Ph
具有对称中心的化合物和它的镜象是能重合的，因此它不 具有手性。
3、对称轴 (Cn)：
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
H
CC
H
Cl
一个物体或分子中如果存在一条轴线，绕这条轴线作一 定角度的旋转，这个物体或分子可以恢复与旋转前一样的形
具有手性的分子称为手性分子（Chiral molecules)
Some chiral objects in our life
手性碳原子：与四个不同的原子或基团相连接的碳原子为不 对称碳原子，这个特征碳原子称为手性中心，不对称碳原子称为 手性碳原子。
物质具有手性就有旋光性和对映异构现象，那么，物质具 有怎样的分子结构才与镜象不能重合，具有手性呢？其实，手 性分子与非手性分子的根本区别就在于分子的对称性，手性分 子是因为缺少某些对称因素，从而不能与镜像相互叠合。 下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面（σ）、 对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。
北大有机课件第三章StereochemistryEnantiomerism
假手性碳：
CH3 H S Cl H S Cl H R Cl
CH3
CH3
H
Cl
CH3
Cl
H
Br
H
CH3
H
Br
CH3
苏式 (threo): 异侧 2-氯-3-溴丁烷
(2S, 3s, 4R)-2,3,4-三氯戊烷
（八） 构象异构和构型异构 （Conformation and Configuration):
CH3
CH3
H
H
H
CH3
Cl2 CH3
H
H
H
Cl
CH3
H H
H
CH3 H Cl2 CH3 CH3
Racemate
H
H
Cl
Cl
Cl
CH3 H
CH3 H
H
H
CH3
H
Cl2
Cl
H
H
CH3
H
Cl
Diastereomers
CH3 CH3 Cl2 Cl CH3
CH3 Cl
% ee ( 对映体过量百分率） = R % - S % % O.P (光学纯度百分率）= [ ]观察 [ ] 纯 100%
1. 化学分离法:
(±)-acid + (-)-base
Racemic 无旋光
有旋光
(+)-acid-(-)-base’salt H+ (+)-
(diastereomers)
acid
(-)-acid-(-)-base’salt H+ (-)-acid
(m.p., or s.有差别)
常用的生物碱: (-)-番木鳖碱, (-)-奎宁, (-)-马钱子碱, (+)-辛可宁
有机化学基础知识点对映异构体的概念和性质
有机化学基础知识点对映异构体的概念和性质有机化学基础知识点——对映异构体的概念和性质有机化学是研究有机化合物的合成、结构、性质和反应机理的学科。
在有机化学中，对映异构体是一个重要的概念。
对映异构体是指具有相同分子式和相同连接方式的有机化合物，在空间结构上不可互相重叠的立体异构体。
对映异构体的存在使得有机化合物的空间构型具有多样性，对于理解有机化合物的性质和反应机理具有重要意义。
对映异构体的概念可以通过手性的概念来理解。
手性是一个物体或分子无法与其镜像重叠的性质。
简单来说，手性就是“左手无法与右手重合”。
在有机化学中，手性主要表现为空间的非对称性。
一个手性化合物可以存在两种非对称的空间构型，分别称为对映体。
对映体的非对称碳原子被称为手性中心。
对映异构体的性质主要表现在光学性质和化学性质上。
首先是光学性质。
对映异构体表现出的光学活性是其最重要的性质之一。
光学活性是指对偏振光产生旋光现象的能力。
在化学性质中，对映异构体可以与其他化合物发生不对称反应，形成对映选择性的产物。
其次是化学性质。
对映异构体在与其他化合物发生反应时，由于立体结构不同，其反应性质也可能不同。
有时，一种对映体可以表现出比另一种对映体更强的活性或选择性。
这种差异使得对映异构体在药物合成、天然产物的结构确认等领域具有重要意义。
由于对映异构体的重要性，对映异构体的分离和鉴定成为有机化学的研究重点之一。
常见的对映异构体的分离方法包括手性柱层析、手性计算机辅助合成和手性液相色谱等。
鉴定对映异构体常常借助于一些化学工具和方法，如核磁共振和X射线晶体衍射技术。
总之，对映异构体是有机化学中的重要概念。
理解对映异构体的概念和性质对于深入研究有机化合物的结构和性质具有重要意义。
通过有效的分离和鉴定方法，可以更好地利用对映异构体的性质，用于药物合成、催化剂设计等领域的研究。
有机化学-对映异构
c
最小的基团d 放在竖键上.
顺时针
逆时针
基团次序为：a>b>c>d
2. 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上
—顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型； 如果是逆时针方向轮转的，则为R型。 顺时针 逆时针
最小的基团d 放在竖键上.
最小的基团d 放在横键上.
基团次序为：a>b>c>d
例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队： OH • OH > COOH > CH3 > H.因此乳酸的两种构型可分别 如下识别和标记：
4.3.2.2 R-S标记法
R-S标记法—是根据手性碳原子所连接的四个基 团在空间的排列来标记的： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a,b,c,d。并将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a﹥b﹥c﹥d，将 该手性碳原子在空间作如下安排：
•把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后 按先后次序观察其他三个基团。 •即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。 •若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记 为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”
立体异构体——分子的构造(即分子中原子相互联结
的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在 空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.
• 本章主要讨论立体化学中的对映异构.
4.1 旋光性
4.1.1 偏光
• 对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度...,以
及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同.
本章目录
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 旋光性 手性 含一个不对称碳原子的化合物 含一个不对称碳原子的开链化合物 环状化合物的立体异构 构象与旋光性
有机化学课件5 对映异构
对称轴(旋转轴)：Cn
2重对称轴 重对称轴
绕对称轴旋转前后分子模型 上页 下页 返回 退出
F F B F
三重对称轴 六重对称轴
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对称面(m)：如果分子中的原子处在同一平面，或有一平面 如果分子中的原子处在同一平面，
通过分子可以把分子分为互为镜象的两半， 通过分子可以把分子分为互为镜象的两半，这两种平面都是对 称面。 称面。
对称中心 动画 上页 下页 返回 退出
交替对称轴(旋转对称轴) 交替对称轴(旋转对称轴)（Sn)：设想分子中有一条
直线，当分子以此直线为轴旋转360°/n后 直线，当分子以此直线为轴旋转360°/n后，再用一个与此直线 360 垂直的平面进行反射，如果得到的镜象与原来分子完全相同， 垂直的平面进行反射，如果得到的镜象与原来分子完全相同， 这条直线就是n重交替对称轴。 这条直线就是n重交替对称轴。
3
COOH
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任意两个基团互换奇数次位置，构型改变； 任意两个基团互换奇数次位置，构型改变； 任意两个基团互换偶数次位置，构型不变。 任意两个基团互换偶数次位置，构型不变。
COOH H CH3 OH
COOH OH CH3 H
R 互换2次位置 互换 次位置
OH CH3 H COOH
对称面
对称面
氯乙烷 CH3CH2Cl
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对称中心（ 设想分子中有一个点， 对称中心（i）：设想分子中有一个点，从分子任何一个原
子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去， 子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则 在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子， 在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个 点就是对称中心。 点就是对称中心。
有机化学教学之四对映异构
第四章对映异构异构现象在有机化学中非常普遍，前面我们学过了构造异构，构型异构，顺反异构，构象异构等，下面我们把它们归纳一下异构现象包括构造异构和立体异构，其中构造异构按原子相互连接方式、次序不同，又可分为碳架异构和位置异构；立体异构按原子在空间排列方式不同分为构型异构和构象异构（单键旋转产生构型不同），构型异构按构型方式分为顺反异构（环的存在引起构型不同）和对映异构。
本章主要讨论对映异构。
对映异构体与旋光性密切相关，要测定物质旋光度的大小，需要用旋光仪，下面分别介绍有关内容。
§4.1 旋光性4.1.1偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，在普通光里，光波在垂直前进方向上可以有无数个振动平面。
如果有圆圈代表光线前进方向的一个横截面，那么光线透过Nicol棱晶时，只有振动面与棱晶光轴平行的光才能通过，而在其他平面上振动的光被阻挡，即产生偏振光。
这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光或偏光。
当偏光射到另一个Nicol棱晶上时，若其光轴相互垂直，光线全被阻挡。
这就是旋光仪的工作原理。
4.1.2 旋光仪在两个光轴平行的Nicol棱晶之间放一样品管（旋光管），自然光透过第一个固定的棱晶后成为偏光，偏光透过旋光管后射到第二个棱晶上（可转动）。
若样品对偏光没发生作用，我们可以观察到光线能全部透过第二个棱晶（见偏时），我们从目镜中看到视场最亮。
此时，刻度盘为零。
若样品与偏光发生作用，使其偏转，这时光线就不可能全部通过第二个棱晶，从目镜中观察到视场变暗，我们可通过旋转检偏器，使视场恢复到最亮。
检偏器所旋转的角度。
即旋光度。
使检偏器顺时针旋转的物质，称右旋物质，用+α表示；使检偏器逆时针旋转的物质，称左旋物质，用-α表示。
旋光度的大小与溶液的浓度、样品管的长度、光的波、温度及溶剂都有关系，为便于比较，常用比旋度[α]t λα][表示。
4.1.3比旋光度比旋光度——偏光透过厚度为10cm ，浓度为1g/ml 样品溶液所产生的旋光度。
对映异构又称旋光异构或光学异构是另一种立体
旋光性物质使偏振光振动平面旋转的 角度即旋光度，以“α”表示。根据上 述原理制成的旋光仪，可测定物质的 旋光性。
二、旋光度与比旋光度
物质的旋光性除与物质本身的特 性有关外，还与测定时所用溶液的浓 度、测定管的长度、温度、光波的波 长以及溶剂的种类等因素有关。如果 把这些影响因素固定，不同的旋光性 物质的旋光度各为 1 个常数，通常用 比旋光度表示。比旋光度和旋光度之 间的关系可用下式示：
其它的旋光性化合物可与甘油醛相联 系而确定其构型。例如：
COOH H OH
C H3
D-（-）-乳酸
COOH HO H
CH3
L-（＋）-乳酸
这里的D、L表示构型，（＋）、 （—）表示旋光方向，旋光性物质的 构型与族光方向之间没有对应关系。 D-型的旋光性物质中有右旋体。也有 左旋体，L-型也是如此。如D-甘油醛 是右旋体，而D-乳酸则是左旋体。在 一对对映体中，若D-型是右旋体，其 对映体L-型必然是左旋体；反之亦然。
生理活性：具有旋光性的药物分 子，其药物疗效与分子的立体结构有 密切关系，往往一种立体异构体有药 效，而它的对映体则药效很小，甚至 完全没有药效。例如：左旋的麻黄碱 的升压效能比右旋麻黄碱大四倍；左
旋氯霉素具有杀菌作用，而右旋氯霉 素则完全无效；维生素C右旋体疗效 显著，左旋体无效。人体所需要的氨 基酸都是L-型的，人体所需要的糖则 都是D-型的。
如蔗糖的比旋光度= +66.5℃，表 示 在 20℃ 时 ， 用 钠 光 灯 光 源 ， C=1kg·L—1 的 蔗 糖 溶 液 的 比 旋 光 度 为 右 旋 66.5° 。 比 族 光 度 是 旋 光 性 物 质 的一种物理常数，而且每种旋光性物 质的比旋光度是固定不变的。测定旋 光度可用于鉴定旋光性物质，也可确 定旋光性物质的纯度和含量。
有机化学 第四章对映异构
三、对映异构体的旋光性
（一）平面偏振光与比旋光度 平面偏振光（plane-polarized light）：
只在一个平面上振动的光，简称偏振光。。 旋光性（optical activity）：物质能使偏
振光的振动面旋转的性能。有旋光性的物 质叫旋光性物质或光活性物质。
手性化合物都具有旋光性。
三、对映异构体的旋光性
H
Cl
C2H5
H
C2H5
Cl
同一化合物
费歇尔(Fischer)投影式
将Fisher投影式的书写规定和注意事项可 归纳如下:
横向前，竖向后，含碳原子上下连。 转半圈，不能翻，编号小者在上端。 偶次互换是原物，奇次互换构型变。
费歇尔(Fischer)投影式
下列各表达式代表的是同一物还是对映体？
COOH
不变。
费歇尔(Fischer)投影式
CH3
旋转180°
H
Cl
Cl
C2H5 H
C2H5
旋转90°
CH3 翻 转 同一化合物
H
C2H5
CH3
Cl
对映异构体
CH3
Cl
H
C2H5 对映异构体
费歇尔(Fischer)投影式
一个取代基保持不变，其余三个依次换 位，不改变构型。
CH3
固定甲基，其余
CH3
三个顺时针转
注意：在考察分子的对称因素时，应将原子 或原子团看作球形。
二、手性分子的判断
有对称面的分子与它的镜像能重合，是对称 分子，没有对映异构现象，称为非手性分子 （achiral molecule）。
二、手性分子的判断 问题：下列分子有无对称面？
H H C Cl
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NHCH3
H
C6H5
H
H CH3
C
OH
C
C6H5
NHCH3
COOH
（2）
H
C H C CH3
OH
OH H
H OH
C
OH
C
COOH
CH3
COOH
（4）
C
CH3
C2H5 CH2OH
COOH
C
C2H5
CH2OH CH3
（5）
CH3
CH3
COOH
C2H5
H
CH3
H H
C2H5
H3C
H
COOH
CH3
（7）
H
D CH3CH2CHBr2
7．写出分子量最低的手性烷烃的所有对映体的费歇尔投影式，用 R、S 标记法确定手性碳
原子的构型。
H
答：
CH2CH3 CH3
CH2CH2CH3
CH2CH3
H
CH3
S-3-甲基己烷； CH(CH3)2
S-2,3-二甲基戊烷
8．用适当的立体结构式表示下列化合物，指出其中哪些是内消旋体？
CH3
Br
H
Br
H
CH2CH3
CH3
H
Br
Br
H
CH2CH3
CH3
Br
H
H
Br
CH2CH3
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅰ和Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ是对映体；Ⅰ和Ⅲ、Ⅰ和Ⅳ是非对映体；
（2）（3）（4）略。
4．指出下列各组化合物是对映体，非对映体，还是相同分子？
（1）H
CH3 H3C
OH H
C2H5
OH H
CH3 H
（3） H
HO
CH3
C
H OH
HO C H
H
CH3
CH3 OH
OH CH3
（6）
H3C
COOH H
C2H5
H
H3C
COOH
C2H5
COOH
H3C
（8）
CH
CH3 Br
H COOH
答：对映体（2）、（3）、（5）、（6）、（8）、
非对映体（7）、
相同分子（1）、（4）、
5．D-(+)-甘油醛经氧化后得到(-)-甘油酸，后者的构型为 D-构型还是 L-构型？
D 的立体结构式及各步反应方程式。
答：
Br
CH2
HBr
CH3
A
Br CH3 +
CH3 Br B
Br Br
CH3 CH3 C
(CH3)3COK
B
H2C
CH3
Br
+
Br
CH3
CH2
(CH 3) 3CO K
C
H 2C
CH3
CH3
+
Br
Br
外消旋体
CH2
A
(C H 3)3C O K
H2C D
① O3 CH2
习题
1．下列各化合物可能有几个旋光异构体？若有手性碳原子，用“*”号标出。
（1） CH3CH CHCH3
（2） CH3CHCH2CH3
OH
（3）
OH
OH
O
（4）
CH3
Cl I
（5）
（6）
I Cl
答：略
2．写出下列各化合物的费歇尔投影式。
（1）S-2-溴丁烷
（2） R-2-氯-1-丙醇
（3）S-2-氨基-3-羟基丙酸
O
② Zn/H 2O
O + 2CH2O
答：为 D-构型。
6．丙烷进行溴代反应时，生成四种二溴丙烷 A、B、C 和 D，其中 C 具有旋光性。当进一
步溴代生成三溴丙烷时，A 得到一种产物，B 得到二种产物，C 和 D 各得到三种产物。写出
A、B、C 和 D 的结构式。
答：A CH3CBr2CH3
B BrCH2CH2CH2Br
C CH3CHBrCH2Br
(3) CH2CH2CH3
Cl Cl Br
(4)
CH3 H H H
CH2CH3
CH2NH2 H OH
(5) CH2OH
CH2OH H OH H OH
(6) CH2OH是内消旋体
9.某醇 C5H10O(A) 具有旋光性，催化加氢后得到的醇 C5H12O(B)没有旋光性。试写出 A、B
的构造式。
CH2=CHCHCH2CH3
（4） 3S-2-甲基-3-苯基丁烷
（5）2S,3R-2,3,4-三羟基丁醛
（6） 2R,3R-2,3-二羟基丁二酸
CH3
H
Br
答：(1) CH2CH3
CH2OH
H
Cl
(2) CH3
COOH
H2N
(3)
CH2OH
H C6H5
(4)
CH3 CH3 H
CH3
HO H
(5)
CHO H OH
CH2OH
H HO
答：(A)
OH
CH3CH2CHCH2CH3
(B)
OH
10.某旋光性物质(A)和 HBr 反应后，得到两种异构体(B)、 (C)，分子式为 C7H12Br2。（B） 有旋光性，(C)无旋光性。(B)和一分子(CH3)3CONa 反应得到(A)，(C)和一分子(CH3)3CONa 反应得到是无旋光性的混合物，(A)和一分子(CH3)3CONa 反应得到 C7H10 (D)。(D)进行臭氧 化反应再在锌粉存在下水解，生成两分子甲醛和一分子 1,3-环戊二酮。试推断 A、B、C、
(6)
COOH OH H
COOH
3．写出下列各化合物的所有对映体的费歇尔投影式，指出哪些是对映体，哪些是非对映体，
哪个是内消旋体，并用 R、S 标记法确定手性碳原子的构型。
（1）2,3-二溴戊烷
（2） 2,3-二氯丁烷
（3）3-甲基-2-戊醇
（4） 3-苯基-3-溴丙烯
CH3
H
Br
H
Br
答：（1） CH2CH3
（1）(R)--溴代乙苯
（2）(S)-甲基仲丁基醚
（3）(S)-2-戊醇
（4）(2R,3R,4S)-2,3-二氯-4-溴己烷
（5）(S)-CH2OH-CHOH-CH2NH2
（6）(2S,3R)-1,2,3,4-四羟基丁烷
C6H5
H
Br
答：(1) CH3
CH3
H
OCH3
(2) CH2CH3
CH3
H
OH