稳定与降解(四川大学,高分子材料)

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一种PVC静态热稳定性检测的新方法

过肉眼观测ＰＶＣ热分解过程中所产生的ＨＣｌ与刚果
红发生显现蓝色反应的时间作为ＰＶＣ热稳定性的指
标ꎮ 这个方法简单易行ꎬ 在ＰＶＣ热稳定性检测中起
到了很大的作用 [５] ꎮ 然而ꎬ 这个方法最大的问题是
不客观ꎬ 人为影响因素大ꎬ 结果重现性差ꎬ 人工劳动
强度大ꎮ 另一个一直被忽视的问题是ꎬ 此方法没有关
ａ－１＃样品
图３ＰＶＣ热分解过程的化学式
Ｆｉｇ３ＴｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰＶＣ
传统国标方法只关注了ＨＣｌ释放ꎬ 未对ＰＶＣ粉
体的变化进行表征ꎬ 所以不能对ＰＶＣ树脂的静态稳
定性给出一个全面客观的评价ꎮ
２２新方法对样品的热稳定性评价
速多功能混合机中进行混合制得样品ꎮ
表１样品配方
Ｔａｂ１Ｓａｍｐｌｅｆｏｒｍｕｌａ
编号
样品质量 / ｇ
ＰＶＣ
钙锌稳定剂
复合铅盐稳定剂
１＃
１００
０
０
＃
１００
３
０
３＃
１００
０
３
２
样品编号
ｔ１ / ｍｉｎ
１＃
３５
ｔ２ / ｍｉｎ
５
２＃
２５
３１５
３＃
－
－
注: １) ｔ１和ｔ２分别代ＧＢ / Ｔ２９１７１—２００２方法中试纸初
注到物料本体的结构变化ꎬ 如外观、颜色等在受热过
程中发生的改变ꎮ 此外ꎬ 随着ＰＶＣ相关技术的进步ꎬ
当ＰＶＣ加入热稳定剂后ꎬ 以及一些特殊品质的ＰＶＣ
的热稳定性是无法通过刚果红试纸变色的指标判定其

四川大学高分子科学与工程学院高分子研究所2016年硕士推免生专业目录_四川大学考研

四川大学高分子科学与工程学院高分子研究所2016年硕士推免生专业目录学科专业代码、专业名称及研究方向导师姓名推免招生人数备注309高分子科学与工程学院/高分子研究所70推免招生人数为学院总体预计接收推免生人数办公/通讯地址：高分子学院：望江校区高分子学院大楼210室高分子研究所：望江校区高分子研究所111室080502材料学科学学位01材料制备与机理王琪王跃川黄光速卢灿辉汪映寒叶林夏和生蔡绪福张爱民张楚虹向明冉蓉邓华蓝方刘渊梁兵王克皮红包建军李莉邹华维盖景刚周涛任世杰徐云祥吴锦荣沈佳斌费国霞聂敏张伟02材料成型理论与技术∙郭少云∙徐建军∙李瑞海∙曹亚∙李姜03材料结构与性能∙傅强∙顾宜∙张熙∙淡宜∙汤嘉陵∙张琴∙雷景新∙雷毅∙杨刚∙刘向阳∙王玉忠∙刘鹏波∙吴宏∙张军华∙秦家强∙任显诚∙陈英红∙王柯∙梁梅∙张新星∙蔡兵∙邓华∙冉启超∙曾科∙杨坡∙陈金耀∙赵晓文04材料的表面与界面∙冯玉军∙刘习奎∙陈枫∙张晟∙蔡燎原∙刘艳∙武建勋05生物材料∙赵长生∙罗祥林∙谭鸿∙谢兴益∙余喜讯∙孙树东∙李建树∙陈元维∙李洁华∙丁明明080503材料加工工程科学学位01高分子材料加工原理与应用∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军02聚合物合金化、高性能化、功能化技术与应用∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军03高分子材料成型新方法、新工艺与新技术∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军04高分子材料加工装备及模具（CAD/CAE）优化∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军05生物材料及其加工∙赵长生∙罗祥林∙谭鸿∙谢兴益∙李建树∙孙树东∙陈元维∙余喜讯∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军0805Z1复合材料科学学位01树脂基复合材料∙顾宜∙雷毅∙冉启超∙杨坡02共混复合材料∙傅强∙张熙∙叶林∙蔡绪福∙李瑞海∙张琴∙刘渊∙曹亚∙李姜∙刘鹏波∙卢灿辉∙向明∙任显诚∙蔡燎原∙蓝方∙刘艳∙武建勋∙沈佳斌∙张伟∙赵晓文03材料表面与界面∙冯玉军∙张晟∙刘向阳∙梁兵∙王克04纳米复合材料∙王琪∙王跃川∙淡宜∙黄光速∙陈枫∙夏和生∙冉蓉∙张楚虹∙包建军∙陈英红∙邓华∙王柯∙张新星05高性能复合材料∙郭少云∙徐建军∙汪映寒∙杨刚∙汤嘉陵∙雷景新∙张爱民∙王玉忠∙刘习奎∙张军华∙李莉∙梁梅∙吴宏∙秦家强∙邹华维∙盖景刚∙周涛∙皮红∙曾科∙姜猛进∙费国霞∙陈金耀∙聂敏0805Z2高分子科学与工程科学学位01高分子合成与改性∙顾宜∙王跃川∙黄光速∙张熙∙淡宜∙杨刚∙雷景新∙雷毅∙李瑞海∙冉蓉∙张军华∙任显诚∙梁兵∙王克∙刘习奎∙任世杰∙徐云祥∙冉启超∙曾科∙杨坡02高分子加工∙徐建军∙吴宏∙张新星∙沈佳斌∙姜猛进03高分子结构与性能∙傅强∙向明∙张琴∙张爱民∙曹亚∙卢灿辉∙叶林∙夏和生∙陈英红∙包建军∙李莉∙梁梅∙刘鹏波∙蓝方∙皮红∙蔡燎原∙邓华∙吴锦荣∙费国霞∙陈金耀∙聂敏∙赵晓文∙张伟04高分子表面与界面∙冯玉军∙张晟∙刘艳∙武建勋05高分子材料高性能化与功能化∙王琪∙郭少云∙汪映寒∙蔡绪福∙陈枫∙王玉忠∙刘渊∙李姜∙刘习奎∙刘向阳∙秦家强∙汤嘉陵∙王柯∙邹华维∙盖景刚∙周涛∙姜猛进∙任世杰∙徐云祥∙张楚虹083100生物医学工程科学学位01生物材料及人工器官∙赵长生∙罗祥林∙谢兴益∙谭鸿∙张倩∙余喜讯∙孙树东∙李建树∙陈元维∙李洁华∙丁明明085204材料工程专业学位01材料加工∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙赵长生∙罗祥林∙谭鸿∙谢兴益∙李建树∙孙树东∙陈元维∙余喜讯∙李洁华∙丁明明∙牛艳华∙刘正英∙王孝军02材料高性能化及功能化∙傅强∙顾宜∙黄光速∙张熙∙郭少云∙淡宜∙王克∙汪映寒∙蔡绪福∙王跃川∙雷毅∙杨刚∙汤嘉陵∙任显诚∙冯玉军∙张军华∙蔡燎原∙刘鹏波∙刘艳∙李姜∙李瑞海∙张琴∙武建勋∙王柯∙邓华∙吴宏∙梁梅∙秦家强∙张新星∙陈金耀∙沈佳斌∙叶林∙赵晓文∙聂敏∙刘习奎∙任世杰∙徐云祥03共混复合材料∙王琪∙徐建军∙卢灿辉∙夏和生∙张爱民∙向明∙曹亚∙王玉忠∙盖景刚∙周涛∙陈英红∙刘渊∙李莉∙刘习奎∙刘向阳∙皮红∙包建军∙蓝方∙张楚虹∙雷景新∙李瑞海∙梁兵∙邹华维∙张晟∙费国霞∙张伟04高分子材料加工装备及模具（CAD/CAE）优化∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军文章来源：文彦考研旗下四川大学考研网。

一种新型可循环利用的生物降解高分子材料PPDO

共聚物（ＬＡ）原料生产的手术缝合线Ｖｃｙ相比，ＰＧ为ｉｌｒＰＤＳ因其优异的韧性具有可制备成单丝缝合线的优势，
而且其在降解过程中，具有抗张强度和打结强度保留率高的特点。除了在手术缝合线中的成功应用以外，Ｐ — Ｐ
ＳｃｕｎＵｉｒｔ，Ｃｅｇｕ６０６，Ｃｉ）ｉａｎｅｓｙｈｎｄ１０４ｈｎｈｖｉａ
ＡｂｔａｔＰｌ（ —ｉａｏｅ（ＰＯ）ａｋｄｏａｉａｃｐｌ（ｓｒｔｅ）ｗｔｏｄｂｏｅｒｄｂｉ，ｂｏｏａｉｓｒｃ：ｏｙｐｄｘｎｎ）ＰＤ，ｉｆｌｈｔｏｙｅｔ — ｈｒｉｇｏｉｇａｉｔｉｅｍｐｔｏｎｐｉｅｅｈｄａｌｙ．
在生物医用材料等高附加价值以外的通用材料领域使用的成本优势，市场难以接受。随着ＰＯ单体成本的大Ｄ幅度降低，人们对ＰＤＰＯ越来越关注。本文将对近年来ＰＤＰＯ在非医用领域的研究进展进行简要的综述。
合性能的生物降解材料，并未像ＰＡ和聚丁二酸丁二醇Ｌ
表１不同生物降解脂肪族聚酯性能的比较
ＴｌＣｏｍｐｉｏ￣ｏｍａｃｆｅｎｉｄｒａｅａｌｈｉｏｌｅｔｓａｂｅ１ａｒｎｏｆｓｐｅｒｎｅｓｏｆｅｒｔｂｏｅｇａｄｂｌｉａｔｐｙｓｅｒｄｉｐｃ

第四章聚合物在加工过程中的降解

氧化镁为基准黄色值定义：YI = 100(1.28X-106Z) / Y 国标测试方法HG/T 3862-2006
聚氯乙烯在加工过程中的降解
聚氯乙烯降解的特点
粘流温度（160～212℃）>分解温度（170℃）脱HCl 共轭双键－－聚合物颜色变深多烯结构的分子间和分子内环化－－聚合物交联、粘度
增塑剂
曲线 1: DOS，氧曲线 2: DOP，氧曲线 3: DOP，氧，稳定剂曲线 4: 惰性气氛, 未增塑曲线 5: 惰性气氛, 未增塑，稳定剂曲线 6: 抗氧剂＋DOS 曲线 7: 抗氧剂＋DOS ，稳定剂曲线 8: 惰性气氛，DOP
从图中可以读出：
沸点高于聚合物熔点和粘流温度
பைடு நூலகம் 热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应
对引发剂不起破坏作用主要有:1-取代丙烯酸类、马来酸酐类、马来
酸酯类、乙烯基硅烷类
引发剂
分解过程中不产生小分子气体，以免在产物中留下难以消除的气体。
在加工范围内，其半衰期为0.2 —2.0min 熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混合。如：过氧化异丙苯（DCP）、过氧化二苯
氧
应力
水其它介质，如微量的金属杂质等
二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法
基本原理：
根据加工前与加工后（经过不同时间或若干次加工后）聚合物的某项性能测试比较来对聚合物降解程度或稳定性作出判断。
1.熔体流动速率方法
熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与降解的研究
2.相对分子质量及其分布的测定
增塑剂（DOP、DOS）的重要性；氧的作用；抗氧剂的重要性及适用时间；稳定剂的重要性

四川大学聚合物加工基础作业和答案

用性能。★热塑性聚合物加工过程中的不正常交联使聚合物熔体的流动性降低，加工困难，并且影响制品的机械强度、耐热性、耐化学腐蚀性、外观、脆性等性能。
将 PA6 注射成长条试样（模温 20℃时），发现试样有一层透明度较高的表皮层，试分析为什么。 PA6 的结晶能力较弱，结晶度同时受成型条件的影响，当模温低时，试样表面立即冷却，使 PA6 不能结晶或结晶度很小，所以呈现透明度较高的表皮层。
试述聚合物熔体和小分子流体流动性的差别，并简单分析聚合物熔体的流动特点对加工性能的影响。聚合物熔体流动的特点 1）高聚物流体的流动是链段跃迁实现的，高聚物的流动单元是链段，小分子流体的运动单元是整个分子；2）高聚物流体的黏度大，流动困难且黏度不是一个常数；3）流动时有构象变化，产生“弹性记忆效应”
在生产工艺和机械设计上采取哪些措施以确保挤出物尺寸的稳定性？ 1）通过热处理使制品结晶度提高，晶体结构完善，制品的尺寸稳定性提高，内应力提高，耐热性提高 2）根据聚合物的性质选择合适的温度和剪切速率 3）减小流道的收敛角，适当增加流道的长径比 L/D
高聚物熔体在流动中为何会出现剪切变稀？因为大多数聚合物的熔体的流动行为都具有假塑性流体的特征，即表观粘度随剪切应力的增加而降低，大多数聚合物的成型加工都在中等剪切速率范围内进行，同时随着聚合物剪切流动过程中会因各种因素而产生热，使熔体温度升高，熔体黏度降低。
聚合物很低的热导率和热扩散系数对塑料成型加工有哪些不利影响？聚合物很低的导热率和热扩散系数在加工中主要是影响塑料制品中温度分布的不均匀性，而导致制品结构的非均匀性。另一方面，降低制品的生产效率。
交联能赋予高聚物制品哪些性能？为什么热塑性聚合物成型加工过程中要避免不正常的交联？ ★交联使具有化学反应活性的线型聚合物通过化学反应变成三维网状（体型）聚合物。交联能改善高分子材料力学性能、耐热性能、化学稳定性能和使

2024年度四川大学内部高分子物理PPT课件

定义
高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学，是高分子科学的一个重要分支。
特点
高分子物理的研究对象是具有高分子量的聚合物，其物理性质与低分子物质有很大差异，如高分子链的构象、聚集态结构、相转变、粘弹性、导电性、光学性质等。
4
高分子物理研究内容
高分子链结构
研究高分子链的化学结构、构象、链长及分布等。
2024/3/23
13
凝胶化现象与凝胶体性质
凝胶化现象
当高分子溶液的浓度达到一定程度时，高分子链之间会相互交联形成三维网络结构，从而使溶液失去流动性，形成凝胶。
凝胶体性质
凝胶体具有独特的物理和化学性质，如弹性、粘滞性、触变性等。这些性质使得凝胶体在生物医学、材料科学等领域具有广泛的应用前景。
耐疲劳性
高分子材料在交变应力作用下抵抗疲劳破坏的能力，通常以疲劳寿命或疲劳极限表示。提高高分子材料的耐疲劳性有助于增强其承受交变应力的能力，从而延长使用寿命。
2024/3/23
26
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
2024/3/23
27
2024/3/23
16
取向态结构与液晶态结构
取向态结构
高分子链在特定方向上呈现有序排列，而在其他方向上保持无序。取向态结构具有各向异性，表现为物理性质在不同方向上的差异。
液晶态结构
高分子链在特定条件下形成介于晶体和非晶态之间的中间状态。液晶态结构具有部分有序性，表现出独特的物理性质，如光学性质和流动性。
2024/3/23
14
CHAPTER 04
高聚物聚集态结构
2024/3/23
15
晶体规则排列，形成周期性点阵结构。晶体结构具有长程有序性，表现出明显的各向异性。

聚磷酸钙生物陶瓷的降解动力学

聚磷酸钙的降解可能是一个非常复杂的涉及众多的分解产物及中间体的反应。聚磷酸盐即含许多磷酸盐的一个长链,在反应进程中或许会分解成小链。
将“P”作为聚磷酸盐的缩写和“n”是在链条中大量的磷酸盐的数目。如果研究的进展情况是第一阶过程，
在这个降解机制中，Pn-1，Pn-2„ P2是中间体生产。如果近似稳态假定简化动力学分析，除了在反应的开始和结束这些中间体的浓度会停留在相同状态。因此，
结束语
−1
在本文中,我们研究了聚磷酸钙溶散行为和在化学反应动力学的基础上建立了一个聚磷酸降解动力学模型。试管内降解的结果表明聚磷酸钙显现了在极解溶液中的迅速降解速率相比于模拟溶液。离子浓度与降解时间的关系与Boxlucas模型持的中国国家自然科学基金捐款资助（30870614和30870616)。作者要感谢四川大学分析调试中心的教授，他们提供扫描电镜(SEM)和x射线衍射仪来测量。作者也要谢谢提供磷核磁共振测量仪的Mr. Fu。
在这项工作之中，使用液态磷核磁共振、X射线和扫描电镜来研究聚磷酸钙生物陶瓷。在试管内降解实验在37°C进行长达48小时的模拟和极端的解决方案。离子含量通过建立关于化学反应动力学的数学模型进行了测试和分析。仿真结果表明,聚磷酸钙的降解性随着pH 值的减小而升高。试验表明在沉浸的初始期离子浓度急速减小,紧接后的是一个较慢的损失比。离子浓度和降解时间的关系满足Boxlucas模型。关键词：聚磷酸钙，降解，数学模拟
察到更多裂缝(图8d)。相比于在pH值7.4进行的实验(图8b),支持了图4-6提出的相对变化。
图四.聚磷酸钙在两种测试溶液的重量损失
图五.不同降解介质中聚磷酸根离子的浓度图五.不同降解介质中聚磷酸根离子的浓度
图六.不同降解介质中钙离子的浓度

高分子材料与工程专业就业前景

高分子材料与工程专业就业前景----高分子材料与工程专业就业前景目前的形式看来高分子很好就业，我们班想找工作的都找到了不错的工作，如果是女孩子的话我觉得还是别学理工科了，不管是理工科什么专业找工作女孩子总体上是比不过男孩子的，我们就业的去向很多，就我们03级高分子的给你举一下例子吧，我在LG化学，从事ABS树脂的生产技术，我室友去了广本研究汽车上的高分子了，还有去海尔生产电器高分子研究，有去比亚迪做电池的，还有去其它一些大型汽车公司的，还有在大连膜研究分司的，去日本NOK公司研究密封设备的，总是高分子是塑料，橡胶，纤维，涂料（油漆，颜料等）几大领域，应用非常广泛，跟日常生活关每次极大，就业面非常广，当然化工类的在刚工作时是不会得到IT业那么高的工资的，但经验多了，工资就不是问题了，IT正好相反，当老了就没有人要了(大连理工）关于这个专业在开始找工作时的情况：我在2006年11月份，已经找到了三个公司美的、格力漆包线、金川公司等。

我自己感觉这个专业最近几年找到工作不是问题，关键是待遇好坏，我同学他们刚签工作时的薪水最高3000，可能和其他专业差了很多。

工作中：我只能拿我在金川公司工作的情况和你说说，在这个公司我干的是电线电缆生产的行业，现在在各个车间实习，最后从技术到管理。

这个专业污染方面可能和我们主公司的重工业没法相提并论，但也存在着污染。

如果在将来能够将技术和管理做好的话待遇方面也应该是可观的。

考研方面：可能在社会上各种企业最终看中的都是个人的能力，但在我们企业中可以明显地看出区别。

本科生2500/月，四人两室两厅，半年后助理工程师；硕士生3500/月，两人两室两厅，三个月后工程师；博士生10万以上/年，配车，一人三室两厅，处级待遇。

看到这些应该可想而知了吧。

有时候会想毕业后想工作几年然后再考研，但是在工作中一方面是时间问题，公司不会因你要考研而施舍给你时间让你有充裕的时间复习，另一方面人在企业中可能受环境的影响不自主地产生一种惰性，有了这种惰性考研的理想就更远了一步. (哈理工)高分子简单来说分三类：塑料、橡胶、纤维。

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自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化特征的热氧化反应。】
1. 热自动氧化的自由基链式反应机理
（1）引发受能量（热、光）激发后，在分子的
薄弱处首先引发出自由基。
或室温下聚合物与氧作用：
【例】聚丙烯类分子链上有供电基团的聚合物。
在自动氧化初期，ROOH主要发生单分子分解，按一级反应进行；随ROOH的增多，双分子分解占主要地位，反应按二级反应进行。
注：现有的氧化速率方程式是建立在稳态假设之上的（二级反应）。
引发增长
终止
① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时， R·和氧的结合速率非常快，[R·] ＜＜[ROO·].
依此类推，不饱和结构对α氢原子的反应性有明显的活化效应。
其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此现象。
（2）支化结构
线性聚合物比支链聚合物更耐氧化。
原因：叔碳原子的氧化反应性比仲碳原子或伯碳原子都高。（即离解能更低。）
例：① 支链聚烯烃类氧化敏感性大于线性聚烯烃类；
② 天然橡胶（聚异戊二烯）和聚丁二烯橡胶中，除烯丙基氢易活化外，主链上的叔碳丙基氢的热氧敏感性。
氧化速率可表示为：
可见: 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；
2. 影响热氧降解的因素：
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构因素（内因）的影响。
（1）聚合物的饱和程度
含不饱和二烯类的橡胶比饱和聚合物的耐氧化性差很多。
原因：烯丙基氢和苯甲基氢离解键能（活化能）小于乙烯基氢和苯基氢。其离解后自由基由于与π电子体系的共轭，处于相对稳定状态。
共振效应；临近基团的位阻效应； α位置的自由体异构现象对热响很小。
度。
取代基位阻效应会降低分解温
（3）交联和稳定性：
性。
各种类型的交联均可以提高热稳定交联密度提高，热稳定性也提高。
（4）结晶和稳定性：
理论上，提高结晶度，可以提高热稳定性。
（3）取代基和交联键
（但难于加工，常采用多步反应和加工制成）
• 梯形或螺旋型聚合物也具有较高的耐热性。
• 完全碳化聚合物具有优异的耐热性能。
三、热氧降解的机理
热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中的氧发生反应而降解。
热氧降解贯穿于加工、贮存和使用全过
程，比单纯的热降解更加普遍。
【例】烃类模型化合物的热氧降解图
量则迅速损失
待小分子消除到一定程度，主链薄弱点增多，最后发生主链断裂，
全面降解。
PMMA, PAMS, POM, PTFE
PE, PP, PAN, PMA
PVC, PVAc
（二）聚合物化学结构与热降解机理的关系分析
1. 解聚反应与聚合物化学结构的关系
含有季碳原子链节的聚合物，热降解的单体产率高。
实际聚合物往往受到以上各种因素的综合影响。（相互协同或相互抵消）
二、热降解的稳定化
1.
加入热稳定的添加剂
作用：
① 与聚合物分子中最活泼的键反应，生成稳定的键，以提高热稳定性；
② 可中断热降解的链式反应。
某些高分子材料加工和使用过程中必须加入热稳定剂。
2.
改变聚合物结构
• 含芳环或杂环的聚合物，具有极佳的耐热性。
原因：热降解反应一般属自由基反应，季碳原子的自由基反应只能为分子内歧化反应。
若非季碳原子，则由于链转移作用，不发生进一步解聚，单体产率降低。
（1）分子间链转移；
（2）分子内链转移；
2. 无规断链反应与聚合物化学结构的关系
（1）链离解能和稳定性：
共价键离解能越高，稳定性越强。
但：以下因素均能削弱键能：
（2）增长自由基继续链式反应
ROOH 积累增多后，会分解成新的自由基继续链式反应
RO· 还可通过歧化反应而断链
（3）中止
自由基相互碰撞而发生双基耦合中止。
小结：链式反应中，ROOH的积累和分解加快了氧化反应速率，是自动氧化的主要原因。
聚合物热氧循环示意图
2. 氧化速率方程式
氢过氧化物（ROOH）的生成和分解是竞争反应。当分解反应速率与生成反应速率相等时，其浓度达到最大值，反应速率基本恒定，处于稳态。
势。
因此，ROO·的双基耦合终止占绝对优
引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可得稳态时ROO·的浓度。
氧化速率vOX: 仅取决于链增长的第一个反
应。
可见: 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化
反应速率与氧浓度无关；
② 氧浓度很低时，[R·]>>[ROO·],氧化反应速率决定于R·与氧的反应速率。终止反应中R·的双基耦合终止占绝对优势，稳态时：
第二章
聚合物降解与稳定化的基本原理
第一节热降解、热氧降解及稳定化
一、热降解机理
（一）热降解的类型
解聚反应；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应；
特点：
单纯由热引起，没有氧参与。
1. 解聚反应（拉链降解）
解聚始于分子链端部或薄弱点。惟一产物：单体。
【例】PMMA的热降解
特点：
（1）初期相对分子质量变化小，聚合物质量损失较大；
主链不断裂的小分子消除反应
降解产物降解初期降解到一定程度时
举例
单体
低分子量聚合物
形成小分子，但不是单体
单体迅速挥发，聚合物相对分子量变化很小，而聚合
物质量损失较大
聚合物相对分子量迅速下降，而聚合物质量基本不变
侧基的消除
聚合物质量几乎完全损失，聚合物相对分子量方急剧降
低
产生大量的低分子挥发，聚合物质
1. 解聚反应曲线； 2. 无规断链反应
曲线。
实际发生的聚合物热降解介于该两种类型之间。
3. 主链不断裂的小分子消除反应
由侧基的消除引起聚合物的降解；最后才引起主链断裂和全面降解。
【例】PVC的热降解
特点：可以从分子链任何部位无规消除
热降解
热降解的类型
解聚反应（拉链降解）
无规断链反应
（2）降解至聚合物质量几乎完全损失时，聚合物相对分子量急剧降低。
2. 无规断链反应 —— 几乎所有缩聚物
物的降解方式
和大量加聚
聚合物无规则断链；
反应主要产物为低相对分子量聚合物。
【例】PE的热降解
特点：
（1）初期相对分子质量迅速下降，聚合物质量基本不变；
（2）降解至后期，大量低分子挥发聚合物质量迅速消失。