Mo合金高温抗氧化涂层的研究

硼硅共渗层厚度减少，结构没有明显改变，抗氧化性能得到了明显改善。
关键词：钼合金；高温；抗氧化涂层；铝硅共渗；硼硅共渗
中图分类号：TG156. 8；TG174. 4 文献标识码：A 文章编号：0254-6051（2007）04-0054-04
High Temperature Oxidation-resistance Coatings on Mo Alloy
析确定渗层截面的成分，用氧-乙炔焰喷烧考察渗层的 动态高温抗氧化性能。
气氛中很容易被氧化，在 400 C 以上便开始形成氧化 物，造成钼的迅速破坏［3］。Mosi2 具有优异高温抗氧 化性能，可 作 为 钼 合 金 上 的 高 温 抗 氧 化 涂 层。然 而 Mosi2 在低 温 区 会 发 生“ pesting”现 象 ［4］，直 接 影 响 Mosi2 的高温抗氧化能力。Cockeram［5］发现 B 的加入 可提高硅化物涂层的抗氧化性能。另有研究发现［6-9］，
抗氧化性能试验发现，未经表面处理的钼合金片 在氧-乙炔焰下马上开始燃烧并且伴有大量的烟，3 s 就被烧穿。钼合金片经表面高温抗氧化处理后，抵抗 氧-乙炔焰的能力大大提高。图 5 为不同固体渗工艺 处理后样品经过氧-乙炔焰喷烧后的照片。为不同固 渗工艺处理后的样品经过乙炔氧焰喷烧后的照片。渗 硅后的钼合金片喷烧到 180 s 时开始失效，冷却后如 图 5a 所示，在喷烧过程中，火焰下有流动的粘性物质 在基体上润湿铺展。说明 MoSi2 涂层在氧-乙炔焰喷 烧下对钼基体具有良好的保护能力。铝硅共渗后的钼 合金片在喷烧 30 s 时便开始冒出大量的白烟，冷却后 表面状态如图5 b 所示。火焰中心位置圆形区域为暴
2. 1 渗层结构及组织 经渗硅处理和硼硅共渗处理后样品的表面为铁灰
色，铝硅共渗的样品表面为深褐色和灰白色相间。图
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《 金属热处理》2007 年第 32 卷第 4 期
2 为不同固体渗工艺的渗层表面的 X 射线衍射图谱。 由图 2 可知，渗硅的渗层全部为 Mosi2 ；铝硅共渗生成 的渗层为 Mo（ si，Al）2 ，这与 Liu Fushun［ll］的 结 果 一 致；硼硅共渗的渗层成分为 Mosi2 ，没有发现有含硼的 物相，这说明硼元素没有进入渗层或者硼元素在渗层 中以间隙元素固溶于 Mosi2 中，而 X 射线衍射无法探 测到。
Mo-si-B 三元合金体系具有良好的抗氧化性与高温力
学性能。铝硅共渗可改进单一 Mosi2 的性能，渗层在 1050 C 的周期抗氧化性很高［10-11］并且晶型结构也会 发生转变［12］。本文 通 过 多 元 共 渗 的 方 法 在 钼 合 金 表 面制备含 Al 或 B 元素的硅化物渗层，研究了其渗层结 构和抗氧化性能。
依次是厚度为 7 ~ 8 !m 的疏松层，记作第一层；第二 层为 l5 !m 的致密单相层；第三层为 l2 !m 的致密 层，其中弥散分布有少量的另一相；厚度为 3 ~ 4 !m 的第四层，该层为两相混合层。表 2 为由 EDX 得出各 层的成分，图 4 为钼硅铝三元合金相图。由表 2 和图 4 可以看出，第一层和第二层中 Al 和 si 含量之和是 Mo 含量的两倍，在相图中相应的位置渗层表层的物相 为 Mo（ si，Al ）2（ C40 ）相。 从 相 图 可 知 第 三 层 为 Mo3 Al（8 mC22）和 M（o si，Al）（2 C40）的两相混合层，并 且大部分为 Mo3 Al（8 mC22）相，sEM 照片中深灰色相 为 Mo3 Al（8 mC22）相，在其中弥散分布的另一相为 Mo （ si，Al ）2（ C40 ）相；第 四 层 为 Mo3 Al8（ mC22 ）相 和 Mo5 si（3 Tl）相的两相混合层，从相图中可以看出该成 分时这两相的含量相差不大，所以如 sEM 照片中所 示，这两相弥散地混合在一起。渗层中内层的 Al 含量 远高于外层的 Al 含量，这是因为 Al 在钼基体的扩散 比 si 的扩散快，Al 先达到基体内部。Al 和 si 在 Mo 中都是交换扩散，而与 si 原子半径（0. ll7 nm）相比， Al 原子半径（0. l43 nm）与 Mo 原子半径（0. l82 nm） 更接近［l2］，更 容 易 在 钼 基 体 中 扩 散。随 着 固 渗 的 进
固体渗工艺 渗硅
铝硅共渗 硼硅共渗
硅粉
98 88 88
催渗剂 A 2 2 2
铝粉 10
碳化硼 催渗剂 B
55Βιβλιοθήκη 2 试验结果与讨论作者简介：夏 斌（1981. 11—），男，四川遂宁人，硕士生，主要 从事材料高温抗氧化涂层的研究。联系电话：0731-4573180 E-mail：handsome_ps@ 163. com 收稿日期：2006-11-09
pared with the siliconizing monolayer，the aluminosiliconizing coating with eguivalent thickness is multilayered and has
worse oxidation resistance while the boronsiliconizing coating is thinner and has better oxidation resistance without signifi-
几乎相同，最外层（ 即第一层）为多孔的原因可能是因
图 4 钼硅铝三元合金相图
为已形成渗层后又在l000 C 的持续高温下Al有较高
Fig. 4 Mo-si-Al alloy phase diagram
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的蒸气压，Al 元素又向外部少量挥发，从而产生了疏 松的外层。图 3c 为硼硅共渗得到的涂层截面，渗层厚 度为 25 !m 单层结构，与钼基体结合的界面光滑平 整，由 EDX 检 测 结 果 可 知 渗 层 中 含 有 12. 4 at% Si、 6. 02 at% Mo 和 81. 58 at% B。结合 X 射线衍射结果 可初步判断硼元素固溶在 MoSi2 渗层中。由渗层厚度 降低可知硼硅共渗对硅在钼中的扩散有较大的影响， 这种影响可能是硼为间隙原子固溶在渗层中，对 Si 的 扩散有阻碍作用，但还需进一步的试验进行验证。由 于硼为轻元素，EDX 不能准确测定它的含量，但可以 确定硼元素的存在。 !" !# 抗氧化性能
（ a）siliconizing （ b）aluminosiliconizing （ c）boronsiliconizing
表 2 铝硅共渗渗层各层的元素含量（ 原子分数，%） Table 2 Composition of coatings prepared by aluminosiliconizing（ at%）
铝硅共渗的渗层
第一层 第二层 第三层 第四层 基材
Al
l2. 43 l3. 9l 67. ll 56. 56
0
si
53. 89 52. 53 4. 34 6. 53
0
Mo
33. 68 33. 56 28. 55 36. 9l
l00
层 si 的量大于 Al 的量，从而使渗层外层 si 的含量高
于 Al 的含量。在第一层和第二层中各种元素的含量
cant structure change.
Key words：molybdenum alloy；high temperature；oxidation-resistance coating；aluminosiliconizing；boronsiliconizing
随着科学技术的发展，难熔材料在国防军工、航空 X 5 h 的固体渗处理，随炉降温冷却。固体渗装置见 航天、能源、和核工业等领域有着不可替代的作用［1］。 图 1，固体渗剂成分如表 1 所示。
其中钼的高温性能好，热导率高，比热容低，并具有良
采用转靶 X 射线衍射仪分析渗层表面的相组成，
好的抗热冲击、抗热疲劳能力，在难熔金属中性价比最 采用扫描电镜观察渗层的截面形貌特征，采用能谱分
高。并且加入 1wt% ~ 2wt% La2 03 的钼合金的再结晶 温度可达到 1600 C［2］。但是钼及其合金在高温氧化
1 试验材料及方法
基体材料采用市售的 40 mm X 40 mm X 0. 5 mm Mo-La2 03 高温钼合金，经表面预处理后，进行 1000 C
图 1 固体渗处理装置示意图 Fig. 1 schematic layout of pack processing device
表 1 各种渗剂的配方（ 质量分数，%） Table 1 Composition of penetrating reagent powder（ wt%）
。。＋
。。＋
。。。。。。。。＋ 表面改性技术
Mo 合金高温抗氧化涂层的研究
夏 斌，张 虹，白书欣，陈 柯，张家春，钟文丽
。。。。。。。。＋
（ 国防科学技术大学 航天与材料工程学院，湖南 长沙 410073）
摘要：用粉末固体渗法在钼合金表面制备了 Mosi2 渗层，研究了铝硅共渗和硼硅共渗对渗层的结构和抗氧化性能 的影响。结果表明，与渗硅相比，铝硅共渗层厚度保持不变，渗层由单层结构变成多层复合结构，抗氧化性下降；
行，渗 剂 中 Al 被 消 耗 而 si 的 量 不 变 ，使 吸 附 在 试 样 表
图 3 不同工艺制备渗层的 sEM 照片
（ a）渗硅 （ b）铝硅共渗 （ c）硼硅共渗
Fig. 3 sEM micrographs of coatings prepared by different processes
露的钼基体，说明喷烧 30 s 的时候渗层就开始失效。 其边缘上有不连续的光滑的小圆点，小圆点为 Si02 X Al2 03 玻璃，溶有 Al2 03 的 Si02 的结构几乎和无定形 Si02 的结构一样，Al3 + 离子取代了 Si4 + 的位置，氧分子 扩散通过的填隙空位（ interstitial Voids）增多，从而氧化 速率变大。Mo（ Si，Al）2 的氧化速率大于 MoSi2 的氧 化速 率［13］。 由 于 Al2 03 的 熔 点 高 于 Si02 的 熔 点， Al2 03 会降低氧化层的流动性，氧化层与其对表面的 覆盖能力变差，这也使渗层被快速破坏。图 5c 为经硼 硅共渗后的钼合金片在喷烧 300 s 冷却后的照片，照 片的中心处有圆形的裸露钼基体区域，其外有环状光 滑区域，喷烧过程试样表面有粘性物质随火焰的冲蚀 有流动的现象。在喷烧 240 s 时样 品 有 微 量 冒 烟 现 象，但未能燃烧。微量的冒烟现象说明有少量钼基体 被暴露出来氧化，由于粘流态物质的流动性较好，其它 位置的粘流态物质流向钼基体暴露的位置，从而又阻 止了钼基体的氧化。与 Sakidja 所 ［14］ 报道的一样，硼 元素可以形成的低熔点的 B2 03 ，B2 03 可以增强 Si02 的流动性。在相同温度下，含硼的 MoSi2 表面形成的 粘流态氧化物的流动性比单一的 Si02 的流动性要好， 有助于在基体上形成无疵的和紧密结合的防护层［3］。 含硼的 MoSi2 可以在更低的温度下更早的产生保护性 氧化层，加之在高温下氧化层具有的能够立即覆盖暴 露 的Mo基体的良好的流动性，所以硼硅共渗的钼合