氨解反应
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–气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在 下气态酚与氨气进行气固相反应；
–液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、 NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺 类的过程。
苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆：
OH + NH3
苯酚 phenol
NH2 + H2O
苯胺 aniline
NH2
N H
+ NH3
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3 H3C
NH2 +
NH3 NH2
H3C
NH2
- H+ NH3
化学证据
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
D ie ls -A ld e r反 应 O
H + O
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
R C H 2 O H + N H 3 R C H 2 N H 2 + H 2 O
R C H 2 O H +R C H 2 N H 2
(B) 浓度
• 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和 氨水的浓度；
• 通常用较大浓度，原因： – 提高氯化物溶解度 – 加快反应 – 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合 物生成
–液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、 NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺 类的过程。
苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆：
OH + NH3
苯酚 phenol
NH2 + H2O
苯胺 aniline
NH2
N H
+ NH3
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3 H3C
NH2 +
NH3 NH2
H3C
NH2
- H+ NH3
化学证据
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
D ie ls -A ld e r反 应 O
H + O
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
R C H 2 O H + N H 3 R C H 2 N H 2 + H 2 O
R C H 2 O H +R C H 2 N H 2
(B) 浓度
• 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和 氨水的浓度；
• 通常用较大浓度，原因： – 提高氯化物溶解度 – 加快反应 – 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合 物生成
氨基和raft试剂氨解
在化学反应中，氨基和RAFT试剂进行氨解是一个涉及分子间反应的过程。
以下是该过程的步骤：
1. 起始阶段：氨基（NH2）和RAFT试剂（一种链转移剂）在溶液中混合。
2. 碰撞阶段：氨基和RAFT试剂分子在溶液中随机碰撞，可能发生化学反应。
3. 活化阶段：当碰撞的分子具有足够的能量和合适的取向时，它们可以形成活化的反应中间体。
4. 反应阶段：活化的反应中间体通过化学键的断裂和重组，形成新的分子。
在这种情况下，氨基和RAFT
试剂可能通过氨解反应形成一种新的化合物。
5. 终止阶段：反应完成，生成最终的化合物。
氨解反应是一种常见的有机化学反应，通常在一定的温度和压力条件下进行。
在这个过程中，氨基和RAFT 试剂相互作用，通过化学键的转移和重组，生成一种新的化合物。
需要注意的是，具体的化学反应过程可能因不同的反应条件和试剂而有所不同。
氨解反应
2.芳香卤化物的氨解反应：
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解 剂）才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时，反应容易进行， 反应的活泼顺序是：F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃，V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时，环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3－氨基－4－氯苯磺酸的制 备(产率84％)：
（2）碱式法：在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下，与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应，该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮，常在液相进行。
反应过程：
氨解反应
Cl + 2 NH3
NO2
NH2 + NH4Cl
NO2
反应机理
Cl
慢
+ NH3
NO2
Cl NH3+
快
- ClN OO
NH3+
NH2
快
NO2
NO2
• 证明：将2,4-二硝基卤苯与哌啶反应，反应相对 速率：
F(3300) > Cl(4.3) > Br(4.3) > I (1.0)
• 而卤原子在反应体系中离去性顺序正好相反。
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
RCH2OH + NH3
RCH2NH2 + H2O
RCH2OH + RCH2NH2
RCH2NHCH2R + H2O
RCH2OH + RCH2NHCH2R
ArCl + Cu(NH3)2+ 决速步 ArCl·Cu(NH3)2+
ArCl·Cu(NH3)2+ + 2 NH3 ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl k1
ArCl·Cu(NH3)2+
+ OHk2
ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
ArCl·Cu(NH3)2+ + ArNH2 Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl k3
O
Cl + 2 NH3
第章氨解反应
H+ 酸化
HO3S
NH2
OH J-酸
• Bucherer反应应用实例2：
OH 发烟硫酸，70~80oC
SO3H OH
二磺化
HO3S G酸
+ HO3S
OH
SO3H R酸
SO3K
KCl
OH
KO3S
G盐
+ KO3S
碱熔 NaOH,250oC
ONa NaO3S
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl
NO2
NH3 aq slow
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
NO2
fast +NH3, -NH4+
• Bucherer反应应用实例1：
H2SO4,160oC 磺化
SO3H NaOH 碱熔
ONa H+ 酸化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
HO3S
SO3H NH2
H+
HO3S
NH2
SO3H
水解
SO3H
NaOH 碱熔
1.碱性介质中以羟胺为胺化剂旳直接氨解
2.芳烃用氨旳催化氨解
苯或其他同系物用氨在高温、催化剂存在下可气 相催化氨解为苯胺
第六章 氨解反应
6.3 羟基化合物的氨解
对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不 经济，而相应的羟基化合物有充分供应时，则羟基化合物的氨解 过程就具有很大的意义。胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物 转变成胺类为一可逆过程：
凡是羟基化合物或相应的氨基化台物愈容易转变成酮式或相应的酮
亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。所以，例如荼的
霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高，产物较纯。
例如以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼反应，可制备偶氮染料及
硫靛染料的中间体邻氨基苯甲酸。其反应过程如下：
低温
邻酰氨基苯甲酸钠盐 0℃
邻氨基苯甲酸
例以对二甲苯为原科，经液相空气氧化为对苯二甲酸，再经氨化、霍
夫曼重排得对苯二胺：
反应可在常压、常温下进行，收率达90％，开辟了合成胺类的新原料 来源，而且三废量少，是值得注意的合成对苯二胺的方法。此外，也 可由对硝基苯甲酸制取对硝基苯胺，常压下收率为84％。
由不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺：
利用苯甲醛与伯胺反应，再加氢，此法只生成仲胺。例如N-苄 基对氨基酚的制备：
6.2.2 霍夫曼重排 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳 原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hofmnnn)重排反应，它是出羧酸 或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。 霍夫曼重排反应包括了异氰酸酯中间体的生成，其反应历程可 表示如下：
引入磺基是为了提 高氯原子的活泼性 及增加水溶性
6.2 羰基化合物的氨解
6.2.1 氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生 成伯胺、仲胺或叔胺。对于低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催 化剂镍上进行，温度125℃～150℃；而对高沸点的醛和酮，则往往 在液相中进行反应。当醛和氨发生反应时，包括了生成醛-氨的氢化 过程或从醛-氨脱水生成亚胺并进一步氧化的过程，见下式：
(6)氨解反应
25
吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成2-萘酚-1-磺酸，而1位磺酸基使2位羟 基易氨解。 γ酸 3位磺酸基使1位羟基难氨解，对7位羟基的氨解无影响。
26
6.5 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从丙酮、甲乙酮等制备相 应的脂肪胺。主要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气-固 相法或液相法。其过程与醇的胺化氢化相同。
第六章
氨解和胺化
6.1 卤素的氨解 6.2 醇羟基的氨解 6.3 环氧烷类的加成胺化 6.4 芳环上羟基的氨解 6.5 羰基化合物的胺化氢化 6.6 霍夫曼重排 6.7 芳环上磺基、硝基的氨解
第六章
氨解和胺化
利用胺化剂将已有取代基置换成氨基（芳氨基）的 反应称为氨解反应。
R-Y+ NH 3 R-NH 2 + HY ( Y = -OH, -X, -SO 3 H, -NO 2 )
+
O
N H 2O H
N
浓 H 2S O 4
N
34
NH2
13
14
6.2 醇羟基的氨解 醇羟基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方 法。
醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需 要，调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控 制氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要较 强的氨解条件。 工业上主要有三种方法：气-固相接触催化
11
从氯乙酸制氨基乙酸 α-卤代酸容易与氨水反应生成α-氨基酸。 从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应，为了减少仲胺 或叔胺的生成，要用过量很多的氨水，而且要用六 亚甲基四胺等催化剂。
12
6.1.4 芳氨基化 它是以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，生成 芳胺的反应，反应中常加入缚酸剂MgO、Na2CO3
氨解反应机理
氨解反应机理氨解反应是一种在有机化学中常见的反应类型，主要利用氨的碱性、还原性、络合性、偶极性以及氧化还原反应特性来引入氨基团或产生其他有机分子。
本文将详细探讨氨解反应机理，主要围绕以下方面展开：1.氨的碱性氨分子中的氮原子具有孤电子对，能够与质子形成稳定的铵离子，显示出较强的碱性。
这种碱性在氨解反应中起到关键作用，能够与酸反应生成铵盐，为后续的取代反应提供有利条件。
2.氨的还原性氨具有一定的还原性，在特定条件下可被氧化为羟胺、亚硝酸盐甚至硝酸盐。
这种还原性在氨解反应中有时会引发氧化还原反应，实现氨基的氧化或亚硝化。
3.氨的络合性氨分子中的氮原子具有亲核性，可以与金属离子络合，形成六元环络合物。
这种络合性在氨解反应中有助于实现金属化合物的氨基化或其他有机分子的氨甲基化。
4.氨的偶极性氨分子具有偶极性，即分子中正负电荷中心不重合，形成一个偶极矩。
这种偶极性在氨解反应中可引起分子的极性，进而影响反应速率和产物分布。
5.氨的取代反应氨解反应中最常见的反应类型是取代反应，主要分为亲核取代和亲电取代。
其中，亲核取代主要涉及氧、硫、氯等元素的取代，而亲电取代主要涉及碳原子的取代。
这些取代反应主要受到电子效应和空间效应的影响。
6.氨的加成反应氨分子在特定条件下可与不饱和键发生加成反应，如与烯烃、炔烃等不饱和键发生加成反应生成叔胺等化合物。
这种加成反应在氨解反应中也是常见的反应类型之一。
7.氨的氧化还原反应氨解反应中的氧化还原反应主要涉及氨的还原性和偶极性。
在某些条件下，氨分子可被氧化为羟胺或进一步被氧化为亚硝酸盐或硝酸盐。
同时，氨分子中的氢原子也可被还原为氢气。
这种氧化还原反应在氨解反应中对于制备有机胺、羟胺和产生氮气具有重要意义。
8.氨的聚合反应氨解反应中的聚合反应主要涉及多分子氨的缩聚反应。
这种聚合反应通常需要在高温高压条件下进行，生成高分子量的聚合物如聚脲等。
这种聚合反应在氨解反应中对于材料科学、高分子化学等领域具有广泛的应用价值。
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[[C C66H H55N OH H 2]] K[[N OH H 3-]]
K k1 k2
当 [NH3] ↑
则[ArOH] ↓
从上述讨论可知，氨水浓度与反应速度无 关，但氨水浓度增加可减少副产物酚的生成。
⑶用氨基碱氨解
• 提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。 • 例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，
芳胺基化：
Cl
Cl +NH2Ar
NO2
慢
NO2
+ArNH2
NO2
+
N OO
NHAr NO2
NO2
②动力学方程式
dc/dt = kc’ （c’为二硝基氯苯浓度，当氨气 大大过量，为假一级反应。）
③反应历程证明
N O 2
O 2 N
X +HN
O 2 N
N O 2 H N +
X -
X为F、Cl、Br、I，反应相对速率为：3300，4.3，4.3， 1.0。证明C－X键的断裂对反应速率无影响，否则C－X键 的断裂为决定步骤， C－ I 键最弱，应为vRI>vRBr>vRCl>vRF，
可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：
CH3 Cl
+ NH2-
CH3
CH3
液氨 -33C
+
+ Cl-
NH2
NH2
38%（预期） 62%（非预期）
苯炔机理
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3
H3C
NH2 +
NH3 NH2
A r C l· C u (N H 3 )2 +
+ O H A r O H + C u (N H 3 )2 ++ C l-
k 2
A r C l· C u ( N H 3 ) 2 ++ A r N H 2A r 2 N H + C u ( N H 3 ) 2 + + H C l k 3
主、副产物的比例取决于氨、氢氧根负离 子及芳胺浓度的比率。
ArNH2 Ar2NH+Cu(NH3)2 ++HCl
反应历程：为两步进行，第一步是催化剂与氯化物 生成加成产物，这是决速步：
A r C l+ C u ( N H 3 ) 2 + 决 速 步 A r C l · C u ( N H 3 ) 2 +
A r C l· C u ( N H 3 ) 2 ++ 2 N H 3A r N H 2 + C u ( N H 3 ) 2 + + N H 4 C l k 1
Br
NH3(l)
OCH3
δ-
δ+
NH
3
OCH3 NH 3
OCH3 NH2
δ+
δ-
6.2.2影响因素
⑴卤化物性质 ①取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加；
6.1 概述
1. 定义:
含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下
生成胺类化合物的过程。
利用胺化剂将已有取代基置换成氨(或芳氨基)的反 应称为氨解反应。
A R r () Y - + N H 3
A R r (N ) - H 2 + H Y
Y= －X、－OH、－NO2、－SO3H、－CO－、Ar－H。
H3C
NH2
- H+ NH3来自化学证据（A）邻位无氢原子不发生反应，支持该理论的直接
证据是下列化合物不与KNH2反应。
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
CH3 H3C
CH3
Br
Br
I
（B）
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
（C）发生Diels-Alder反应
O
D ie ls -A ld e r反 应
ArCl+副A Cru C 反(N l+ H A 应rC 3C )u 2 + ：l(+ NH CA 3 u)r(2 + N ClH3 C )2 O u +(H N -H (N 3 O H )2 H 4O + A -(rH N N +)H N H A 4 H 2O r3O H)H AA A r+ N rr2 O H C N H 2 u H (+ + N +C H C C u 3 uu ()(+ N 2(N N H + H H 3 C 3)3 )2 + l+ )2 -2 + + + +N C H H l- C 4C l l
Cl
NH2
+2 NH3
+ NH4Cl
NO2
NO2
大多数反应可在水相中进行，对不含磺基的
芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温
度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增
大。
①反应历程
Cl
慢
+ NH3
Cl + NH3
NO2 + NH3
快
+
N OO
NH2
快
- Cl
+
NH3
，-
N
H
+ 4
NO2
NO2
SN2历程，双分子亲核取代，第一步氨对氯衍生 物的加成为决速步骤．
2. 胺化剂 液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来源）及有
机胺。 反应类型：还原、氨解、水解、加成和重排； 芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。
6.1 卤素的氨解
6.2.1反应理论
• 按卤素化合物活性可分为：
–非催化氨解：活泼离去基团 –催化氨解：不活泼离去基团
⑴非催化氨解
反应：活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基）， 用氨水处理时可使卤素被氨基置换；
O
H +
M e O H
O H
苯炔产生时存在呋喃，导致生成Dield-Alder加成体，很易 被酸催化，使环裂解成1－酚萘。
间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处
理时，得到间氨基苯甲醚，是因为苯炔历程中 所生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间 位，因为各种炔都是间位带有正电荷。
OCH3
KNH2(或NaNH2)
脂肪族取代属于这种情况。
F强电负性，使芳环上连有F
的C原子的正电性更强，因而 更易与亲核试剂反应，此外F
O2N
有助于稳定负离子。
NO2
F -
HN+
⑵催化氨解
对活性较差的卤化物（如氯苯、1－氯萘－4－磺 酸、对氯苯胺等），在有铜催化剂存在时，在200℃与
氨反应生成相应的芳胺。
主反应：
ArCl+Cu(NH3)2 + ArCl Cu(NH3)2++NH3 ArNH2+Cu(NH3)2 ++NH4Cl
第6章 氨解反应 Ammonolysis reaction
目的与要求
1.了解氨解反应的概念、分类和氨解的目的 2. 理解卤素氨解反应的机理，掌握苯炔氨解反应历程 3. 掌握羟基化物的氨解反应 4. 了解磺基及硝基化合物的氨解反应
主要内容
• 有机卤化物的氨解 • 羟基化物的氨解 • 羰基化物的氨解 • 磺基及硝基化物的氨解 • 直接氨解 重点、难点 • 芳香族卤代烃氨解理论 • 脂肪族伯胺的制备