第九章 耐高温聚合物及其复合材料
(医学课件)聚合物基复合材料PPT演示课件
由羟基酸出发进行的聚酯反应同二元酸与二元醇的线型缩 聚反应相同。 不饱和聚酯链中由于有不饱和双键，因此可以在加热、光 照、高能幅射或引发剂的作用下与交联单体共聚，交联固化 成具有三维网络的体型结构。 .
18
聚合物基体材料
按纤维形态 纤维增强 按铺层方式 连续纤维 不连续纤维 单向 角铺层 织物 三维 玻璃纤维 碳纤维 芳纶纤维 超高分子量聚乙烯纤维等 长纤维（毡） 短切纤维
聚 合 物 基 复 合 材 料
按纤维种类
晶须增强 层片增强 粒子增强
碳化硅晶须、氧化铝晶须等 云母、玻璃、金属等 . 氧化铝、碳化硅、石墨、金属等
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聚合物基体材料
聚合物材料的介绍
热固性树脂 在初受热时变软，可以塑性加工成一定的形状，随着加热的 进行或固化剂的加入，会逐渐成凝胶或固化成型。再加热不会 软化，不溶、不熔。 其高分子聚合物属于三维体型网状结构。 常用热固性树脂：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等。 热塑性树脂 加热到一定温度可软化甚至流动，可塑性加工成各种形状。 冷却后变硬，再加热可软化。 其高分子聚合物属于线型或支链型分子结构。 常用的热塑性树脂：聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺（尼龙）、 . 9 聚碳酸脂等。
聚合物基体材料
不饱和聚酯树脂 ( UP)
不饱和聚脂树脂为低粘度液体，可在室温下固化，成型工艺 简单，适合于大型异形部件的制造。 不饱和聚脂树脂在固化程中 可分为三个阶段： 1 凝胶：失去流动性形成半固态凝胶。 2 定型：从凝胶到具有一定硬度和固定的形状。 3 熟化：要使其达到最好的力学和化学性能，还要在高温 加热几小时或在室温中放置几周。 不饱和聚脂树脂的固化采用引发剂。其优点为： 1 可以有效地控制反应速度。 2 最终固化可趋于完全，固化后树脂性能稳定。 3 在配以适当的促进剂后，可以满足各种固化工艺的要求。 引发剂：能使单体分子或含双键的线型高分子活化而成为 游离基并进行连锁聚合反应的物质。 . 20
耐高温复合材料
耐高温复合材料
耐高温复合材料是一种具有优异耐高温性能的材料，广泛应用于航空航天、航空发动机、火箭推进系统、石油化工等领域。
它具有轻质、高强度、耐腐蚀、耐磨损等特点，是目前材料领域的研究热点之一。
首先，耐高温复合材料的主要成分包括树脂基体、增强纤维和填料。
树脂基体通常采用环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等，具有优异的耐高温性能和化学稳定性。
增强纤维主要有碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等，具有高强度、高模量、耐腐蚀等特点。
填料则是为了提高复合材料的耐热性能和耐磨性能而添加的，常见的填料有碳黑、石墨、氧化铝等。
其次，耐高温复合材料具有优异的耐高温性能。
在高温环境下，传统金属材料容易发生氧化、热膨胀等问题，而耐高温复合材料能够保持良好的力学性能和化学稳定性。
因此，它在航空航天领域的应用非常广泛，如航空发动机叶片、导向舵、燃烧室壁板等都采用了耐高温复合材料。
另外，耐高温复合材料还具有较好的耐磨性能和耐腐蚀性能。
在一些特殊环境下，如化工设备、石油钻采设备等，复合材料能够有效抵抗腐蚀介质的侵蚀，同时具有较好的耐磨损性能，大大延长了设备的使用寿命。
总的来说，耐高温复合材料具有广阔的应用前景和市场需求。
随着科技的不断进步和材料工艺的不断改进，相信耐高温复合材料将会在更多领域得到应用，为人类的科技发展和生活带来更多的便利和进步。
耐高温聚合物
[4] 王贤明,胡爱军,范琳,等. 可溶性耐高温含氟聚酰亚胺树脂的研究[J]. 现代涂料与涂装, 2007. 10(10):10-11.
3.1.1 含氟聚酰亚胺树脂
按照两种二酐的比例分组，考察二酐比例对PI树脂溶解性的影响
3.1.2 苯并噁唑侧基聚酰亚胺[5]
在聚酰亚胺大分子主链上引入侧链或侧基， 可以削弱大分子链间的相互作用而使其溶解 性得到改善,所引入的侧链或侧基的性质对力 学性能和耐热性的影响很大。
如果满足条件(1)-(5)中的一种聚合物或一种聚合物复合材料，可 以被认为是“耐高温聚合物材料”。
1.3 提高耐热性方法[1]
1.增加分子链的刚性，增强键能
2.提高聚合物的结晶性
3.进行交联
[1] 金日光,华幼卿. 高分子物理 [M]. 北京:化学工业出版社,2006.
2. 聚合物种类：
聚酰亚胺 聚芳醚 聚苯并唑类 新型聚合物
聚合物的溶解性能测试
引入极性侧基； 在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环； 增加分子间的作用力。
其中△H为熔融前后的焓变，△S为熔融前后的熵变 增加分子间链段间的相互作用，使△H增加; 增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬， 熔融后分子的混乱程度减小
交联高聚物由于链间化学键的存在阻碍 了分子链的运动，不熔不溶，只有加热 到分解温度以上才遭破坏，同时也有利 于提高高聚物的物理力学性能。
聚合物性能
聚合物 Ⅰ Ⅱ BCLBN/TPC 0/100 10/90 η/(dl/g) 0.78 0.75 Tg/oC 180 184 Td/oC 495 498
Ⅲ
Ⅳ Ⅴ Ⅵ
20/80
30/70 40/60 50/50
9第九讲 热功能与复合材料
通过选择碳纤维含量、种类和取向，以及相应的制造工艺来调节碳纤 维/铜复合材料的线膨胀系数，使之和硅或氧化铝等相接触的线膨胀系 数相近，并且在加热和冷却条件下使他们具有相同的热膨胀率。
碳纤维 /铜复合材料的线膨胀系数随着碳增强体体积分数的增加而单 调下降，且随碳纤维的不同分布方式变化，大小顺序为：长纤维单 向（纵向）<涡卷状长纤维 <长纤维双向正交<无序短纤维 <长纤维单 向（横向）。
较细的粉末表面积大，粉末间相互接触概率增大，容 易形成导热链；较粗的粉末其表面均一性不好，在粉 末相互接触形成导热链时，接触的粉末间空隙大，易 被残留空气吸附或被低热导率的基体填入，使材料的 热导率不高。粉末过细使接触点过多，增加了对热的 散射，从而降低了材料的热导率。
界面结合
Cu/环氧树脂复合材料热 导率与铜粉粒径的关系
密度小，从而最大限度地减少制造材料的总重量，以适应航天领域的 设计要求
烧蚀速率低，质量烧蚀率低。
树脂基防热复合材料
树脂基防热复合材料主要是利用高相变热、低热导率的有机和无机 组分，在吸收气动加入的大量热流后发生相变，并随着相变物质的 质量流失把热量带走，从而起到保护内部结构的作用。 树脂基复合材料的烧蚀防热过程： 散热体的作用 随着热势加剧，树脂基体外层变成黏性体，而后开始降解，产生 泡沫状炭物质，最终形成多孔焦炭 内部树脂基体分解产生的 挥发物渗透到焦炭中，挥发 物被加热到极高温度进而分 解出更低分子量的裂解物， 这种裂解物的耗散带走大部 分热量从而阻碍热量向材料 内部的传入。
长径比不同 结晶度不同
填料的长径比越大越容易发生交联，并形成连续的热流通路，有利于提高复合材料 的热导率。
对于粉体填充的复合材料，其颗粒的粒径 比对热导率也有影响。
聚合物复合材料PPT课件
界面
组分材料之间存在界面，要有效发挥组分材料的作用， 良好的界面粘合是必须的
Figure - Interfaces between phases in a composite material: (a) direct bonding between primary and secondary phases
6
Figure - Possible physical shapes of imbedded phases in composite materials: (a) fiber, (b) particle, and (c) flake
7
聚合物纳米复合材料
聚合物-层状硅酸Βιβλιοθήκη 纳米复合材料• 至少一维分散相尺寸 < 100 nm • 纳米效应 — 鲜明的性能特征 • 分类:
18
界面相
界面往往需要添加第三组分以增加粘合，第三组分 往往会形成界面相
Figure - Interfaces between phases: (b) addition of a third ingredient to bond the primary phases and form an interphase
20
复合材料的微观形貌
陶瓷纤维复合材料
聚合物基体复合材料
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复合材料的历史
➢ 自然界的复合材料：树干、竹子等。 ➢ 钢筋混凝土：它是用有抗压的水泥，碎石或砖和抗拉钢筋
组合而成。 ➢ 历史上的复合材料 ： ➢ 草秸增强泥巴筑墙、 ➢ 万里长城的糯米石灰浆、 ➢ 铜雀台的核桃油浸地砖、 ➢ 古埃及的木乃伊等
聚合物复合材料简介
1
应用于各行各业的复合材料
2
3
高温环境下复合材料的耐热性研究
高温环境下复合材料的耐热性研究在当今科技飞速发展的时代，复合材料凭借其优异的性能在众多领域得到了广泛应用。
然而，在一些高温环境下的应用场景中，复合材料的耐热性成为了关键的性能指标。
高温环境可能导致复合材料的性能下降、结构损坏甚至失效，从而影响其在航空航天、汽车、能源等领域的可靠性和安全性。
因此，深入研究高温环境下复合材料的耐热性具有重要的理论和实际意义。
复合材料是由两种或两种以上具有不同物理和化学性质的材料通过特定的工艺组合而成的新型材料。
常见的复合材料包括纤维增强复合材料（如碳纤维增强复合材料、玻璃纤维增强复合材料）和颗粒增强复合材料（如碳化硅颗粒增强铝基复合材料）等。
这些复合材料通常具有高强度、高刚度、良好的耐腐蚀性等优点，但在高温环境下，它们的性能可能会受到多种因素的影响。
首先，高温会导致复合材料中的树脂基体发生热降解。
树脂基体在高温下会分解、氧化，从而失去其粘结纤维或颗粒的能力，导致复合材料的强度和刚度下降。
其次，纤维或颗粒与树脂基体之间的界面结合强度也会在高温下降低。
界面是复合材料中传递载荷的关键部位，界面性能的恶化会严重影响复合材料的整体性能。
此外，高温还可能引起复合材料内部的残余应力释放，导致材料变形、开裂。
为了提高复合材料在高温环境下的耐热性，研究人员采取了多种方法。
一种常见的方法是选择具有高热稳定性的树脂基体。
例如，聚酰亚胺、聚苯并咪唑等高性能树脂具有出色的耐热性能，能够在较高温度下保持良好的性能。
同时，对树脂基体进行改性也是一种有效的手段。
通过添加耐热填料（如纳米陶瓷颗粒）、引入交联结构等方式，可以提高树脂基体的热稳定性和热氧稳定性。
对于纤维增强复合材料，选择耐高温的纤维材料至关重要。
碳纤维在高温下具有较好的稳定性，但在有氧环境中容易氧化。
因此，对碳纤维进行表面处理（如涂覆抗氧化涂层）可以提高其在高温下的抗氧化性能。
玻璃纤维的耐热性相对较差，在高温环境下的应用受到限制。
而陶瓷纤维（如氧化铝纤维、碳化硅纤维）具有极高的耐热性，适用于高温环境。
耐高温材料有哪些
耐高温材料有哪些
耐高温材料是指在高温环境下能够保持良好性能的材料，其在航空航天、能源、冶金、化工等领域有着广泛的应用。
下面我们将介绍一些常见的耐高温材料。
首先，陶瓷材料是一类常见的耐高温材料。
陶瓷材料具有优异的耐高温性能，
能够在1000摄氏度以上的高温环境下保持稳定的性能。
其中，氧化铝陶瓷、碳化
硅陶瓷、氮化硅陶瓷等都属于耐高温陶瓷材料，它们被广泛应用于高温炉窑、航空发动机、化工设备等领域。
其次，高温合金也是常见的耐高温材料之一。
高温合金是一种能够在高温下保
持良好力学性能和耐腐蚀性能的金属材料。
常见的高温合金包括镍基高温合金、钴基高温合金、铁基高温合金等，它们被广泛应用于航空航天领域的涡轮发动机、燃气轮机等高温部件。
此外，耐高温聚合物材料也是一类重要的耐高温材料。
耐高温聚合物材料具有
优异的耐热性能和耐氧化性能，能够在高温环境下保持较好的物理性能和化学性能。
聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）等耐高温聚合物材料被广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。
最后，碳/碳复合材料也是一种重要的耐高温材料。
碳/碳复合材料具有优异的
耐高温性能和抗氧化性能，能够在高温下保持较好的力学性能和热学性能。
它们被广泛应用于航空航天领域的航天器热结构、导弹热防护等领域。
综上所述，耐高温材料包括陶瓷材料、高温合金、耐高温聚合物材料、碳/碳
复合材料等。
这些材料在航空航天、能源、冶金、化工等领域发挥着重要作用，为高温环境下的工程应用提供了重要支撑。
随着科学技术的不断发展，相信耐高温材料将会有更广阔的应用前景。
耐高温聚合物-PPT精品文档
聚合物性能
聚合物 Ⅰ Ⅱ BCLBN/TPC 0/100 10/90 η/(dl/g) 0.78 0.75 Tg/oC 180 184 Td/oC 495 498
Ⅲ
Ⅳ Ⅴ Ⅵ
20/80
30/70 40/60 50/50
0.74
0.72 0.70 0.67
187
190 193 196
501
503 506 508
聚合物的溶解性能测试
引入极性侧基； 在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环； 增加分子间的作用力。
其中△H为熔融前后的焓变，△S为熔融前后的熵变 增加分子间链段间的相互作用，使△H增加; 增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬， 熔融后分子的混乱程度减小
交联高聚物由于链间化学键的存在阻碍 了分子链的运动，不熔不溶，只有加热 到分解温度以上才遭破坏，同时也有利 于提高高聚物的物理力学性能。
3. 研究进展：
随着高科技的发展 , 人们对耐热性特种 工程塑料提出越来越高的要求 , 希望在 提高树脂耐热性的同时也能保持其一定 的溶解性，具备一定的功能性。
3.1 可溶性聚酰亚胺[4]
聚酰亚胺存在一些缺点：熔点太高、不溶于 大多数有机溶剂、加工困难、容易水解、吸 水性较高、热膨胀系数较大、成本高等 通过引入含氟基团，在不降低树脂耐热 性能的情况下，尽可能地提高树脂在普通溶 剂中的溶解性，从而提高其加工特性
[4] 王贤明,胡爱军,范琳,等. 可溶性耐高温含氟聚酰亚胺树脂的研究[J]. 现代涂料与涂装, 2019. 胺树脂
按照两种二酐的比例分组，考察二酐比例对PI树脂溶解性的影响
3.1.2 苯并噁唑侧基聚酰亚胺[5]
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硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
结构式: (RSiO1.5) 三维尺寸 1.5nm 是一种新型的有机－无机杂化材料
耐温高性能化环氧
国外生产商：Shell、Dow、Ciba
改性途径： 含芳杂环结构的环氧树脂 液晶环氧化合物 纳米粒子环氧树脂复合材料 有机硅共聚改性
● 耐高温聚合物及其复合材料的应用
航空航天－－以固体火箭开始、为主 常规武器 汽车工业
前言
● 我国在高性能树脂及其复合材料方面存在的问题
应用范围窄、用量小 性能普遍偏低，高性能材料研究少
● 高性能树脂及其复合材料的研究焦点：
解决纤维在树脂基体中的分布和界面问题 固化过程的控制：控制诱导结晶、降低内应力 提高损伤容限 协调耐热性与加工成型之间的矛盾
● 纯的硅树脂：甲基硅树脂、苯基、MQ、乙烯基 改性硅树脂：有机硅聚酯、有机硅环氧
O Si O Si O Si
O
R R
O
Si O Si O Si
O
O
R
Si
● 硅树脂的制备：甲基硅树脂
甲基氯硅烷（硅氧烷）－－水解－－交联（调整R/Si）
● 应用： 耐高温绝缘漆：线圈浸渍、云母粘接、玻璃布粘接 有机硅涂料：耐高温（200～300℃、540℃、900℃，耐候、耐磨 胶粘剂：耐高低温，压敏胶
● 配方：基胶：
R2
R2
填料：SiO2, CaCO3, TiO2, 石英粉，硅藻理
● 应用： 建筑工业：公路接缝、水库、房屋墙面、玻璃、浴缸 电子：电子元件灌封 汽车：灯的密封 医疗：整形、牙模
硅树脂
O
以-Si-O-Si-为主链，Si上连接有机基、 具有高度交联结构的半无机聚合物
聚芳醚类耐高温聚合物材料
耐热100～140℃的聚合物材料称为工程塑料 耐热150℃以上的称为特种工程塑料
聚芳醚类聚合物： PEEK－聚醚醚酮（550℃） PES －聚醚砜（480℃） PPO －聚苯醚（350℃） PPS －聚苯硫醚（490℃） PPSK －聚苯硫醚酮（480℃）
可通过分子 设计合成
O
N
C
C
N
O
n
聚酰亚胺耐高温聚合物
● 耐热性好：分解温度500℃以上 耐低温：－269℃液氮中不脆裂 力学性能高，（薄膜拉伸强度170MPa）随温度变化慢 耐辐射性好
PI的结构改性及新品种： 含噻唑环的PI －－－提高耐热性 含醚键的PI －－－提高溶解性、耐冲击 含苯并噁嗪酮的PI－－耐水解 含硅、氟的PI －－－降低吸水性、膨胀系数，提高光学性能
O
R R
O
Si O Si O Si
O
O
R
Si
以苯基氯硅烷水解缩合。 耐热600℃
硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
1 改变硅氧烷分子结构 2 改变有机基团 3 有机树脂改性 4 选择不同填料 5 不同的二次加工技术 6 采用各种共聚技术
1. 有机硅聚合物
● 有机硅聚合物主要分为：硅油、硅橡胶、硅树脂
硅橡胶
高温硫化硅橡胶
CH3 CH3 Si O Si O
CH3
R1
CH3 Si O R2
分子量50万～80万
R1=R2=Me：二甲基硅橡胶，最老的品种，无硫化性，已不用 R1=Me, R2=Vi：甲基乙烯基硅橡胶，性能好，普遍使用 R1=Ph, R2=Vi：甲基苯基乙烯基硅橡胶，力学、耐热、辐射、低温 R1=CH2CH2CF3, R2=Vi：氟硅橡胶，耐油、耐溶剂 R1=CH2CH2CN, R2=Vi：腈硅橡胶，耐油、耐溶剂
O
O Si O Si O Si
O
R R
O
Si O Si O Si
O
O
R
Si
是硅树脂的主要品种。
以甲基氯硅烷和苯基氯硅烷水解缩 合。
主要用于耐热、绝缘涂料，可耐 250～400℃
硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
O
O Si O Si O Si
●• 要求：
– 高温下满足一定的尺寸变化要求 – 熔点高 – 5％热失重时的分解温度高 – 在高温下保持一般的材料特性 – 阻燃 – 加工成型方便
前言
● 提高聚合物材料耐热性的途径：
主链含芳环、杂原子－－聚苯醚、聚芳砜 主链含杂环－－PI、PBI、PBO 梯形及笼形聚合物－－聚硅烷、卡硼烷 复合材料－－纤维复合材料、纳米复合材料
起始失重温度
苯并唑类杂环聚合物
● Kevlar纤维（1972年杜邦）为高强高模耐高温聚合 物的先驱，推动了高性能有机材料的发展。
● 苯并类聚合物： 苯并噁嗪 聚苯并醚唑－PBI 聚亚苯基苯并噁唑－PBO
苯并噁嗪
● 以酚类化合物、甲醛、苯胺合成 热失重温度400℃～800℃
O NR
O RN
CH3 C CH3
第十章 耐高温聚合物及其复合材料
❖ 前言－耐高温聚合物复合材料的发展方向 ❖ 有机硅聚合物 ❖ 高性能环氧树脂 ❖ 聚芳醚类耐高温聚合物 ❖ 苯并唑类杂环聚合物 ❖ 聚酰亚胺 ❖ 耐温聚合物基纳米复合材料
前言
●• 高性能树脂基复合材料的定义：耐温250℃以上，拉伸 强度2500MPa以上。（日本）
硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
O
O Si O Si O Si
O
R R
O
Si O Si O Si
O
O
R
Si
以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷 水解缩合。
用于云母层压板，可耐600℃
硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
硅橡胶
高温硫化硅橡胶
制备
填料：白碳黑（SiO2) 交联剂：乙烯基聚硅氧烷，含氢硅油 硫化剂：氯铂酸－－硅氢加成
有机过氧化物：BPO
应用
航空航天 电缆、电子：电视机高压帽、按键 汽车密封 医疗卫生：整容、心脏导管
硅橡胶
室温硫化硅橡胶
R1
R1
● 基胶：二羟基聚二硅氧烷－－107胶
HO Si O n Si OH
O NR
聚苯并醚唑－PBI
● 以四元胺和二元酸缩聚而成 在空气中工作温度310℃，热变形温度430℃ 耐低温、自润滑、耐辐射、阻燃耐烧蚀
NH
N
C
C
N
NH
n
NH
C N
N
C
NH
n
聚苯并噁唑－PBO
● 80年代发现、90年代工业化，近几年应用。日本生产，对中国禁运 PBO纤维拉伸强度5800MPa， 在空气中工作温度350℃